中科院多原子分子反應(yīng)過渡態(tài)光譜研究取得進(jìn)展
【化工儀器網(wǎng) 項(xiàng)目成果】過渡態(tài)是指反應(yīng)物體系轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物體系過程中,經(jīng)過的能量最高狀態(tài)(或稱活化絡(luò)合物)。過渡態(tài)這一概念，對(duì)于理解有機(jī)反應(yīng)機(jī)理具有很重要的作用。過渡態(tài)理論認(rèn)為，化學(xué)反應(yīng)不是通過反應(yīng)物分子的簡單碰撞就可以完成的，而是在反應(yīng)物到生成物的過程中，經(jīng)過了一個(gè)高能量的過渡態(tài)。過渡態(tài)是一種不穩(wěn)定的反應(yīng)物原子組合體，不可逆反應(yīng)中，它可以很快地分解為產(chǎn)物。
化學(xué)反應(yīng)的過渡態(tài)是反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的反應(yīng)勢(shì)能面(PES)上的分界面，因此化學(xué)反應(yīng)過渡態(tài)決定化學(xué)反應(yīng)的基本特性。對(duì)于多數(shù)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)過渡態(tài)的壽命非常短，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)非常困難，因此，直接觀測(cè)反應(yīng)過渡態(tài)被認(rèn)為是化學(xué)研究的“圣杯”。共振態(tài)是反應(yīng)體系在過渡態(tài)區(qū)域形成的具有一定壽命的準(zhǔn)束縛態(tài)，為探索化學(xué)反應(yīng)在過渡態(tài)附近的行為提供契機(jī)，因而可以通過研究共振態(tài)的結(jié)構(gòu)與動(dòng)力學(xué)揭示化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理。
近日，中國科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院理論與計(jì)算化學(xué)研究組副研究員宋宏偉與美國加利福尼亞大學(xué)伯克利分校教授Daniel M. Neumark團(tuán)隊(duì)、美國新墨西哥大學(xué)教授郭華合作，結(jié)合慢光電子速度成像光譜實(shí)驗(yàn)和量子動(dòng)力學(xué)理論，獲得了多原子分子反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域目前最為完整的圖像，對(duì)于剖析多原子分子反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理具有重要意義。
該研究結(jié)合慢光電子速度成像光譜實(shí)驗(yàn)和量子動(dòng)力學(xué)理論，觀測(cè)到多原子分子反應(yīng) F + NH3 → HF + NH2過渡態(tài)區(qū)域的多個(gè)振動(dòng)Feshbach共振峰(圖1)。共振波函數(shù)表明這些Feshbach共振態(tài)位于產(chǎn)物端勢(shì)阱、過渡態(tài)和反應(yīng)物端勢(shì)阱等區(qū)域(圖2)，成因于單個(gè)或多個(gè)反應(yīng)體系振動(dòng)模式的激發(fā)。由于部分Feshbach共振態(tài)的能量高于反應(yīng)物勢(shì)能，因而可能影響化學(xué)反應(yīng)的速率和量子態(tài)分布。本研究獲得了多原子分子反應(yīng)過渡態(tài)目前最完整的圖像，表明過渡態(tài)光譜方法已具備探究多原子分子反應(yīng)過渡態(tài)區(qū)域復(fù)雜動(dòng)力學(xué)行為的能力。
Feshbach共振態(tài)是特殊的量子動(dòng)力學(xué)現(xiàn)象，其標(biāo)記依賴精確的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。宋宏偉自2016年開始致力于開發(fā)計(jì)算五原子分子體系光電譜的理論方法，提出了高精度勢(shì)能面的構(gòu)建方法(J. Phys. Chem. A 126, 352 (2022))和精確的量子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法(Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 22298 (2021))，為標(biāo)記實(shí)驗(yàn)光電子譜和理解多原子分子反應(yīng)微觀機(jī)理打下良好的理論基礎(chǔ)。
相關(guān)論文Observation of resonances in the transition state region of the F + NH3 reaction using anion photoelectron spectroscopy于近日發(fā)表在《自然-化學(xué)(nature chemistry)》上。
資料來源：中國科學(xué)院
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