西安化工*優(yōu)質(zhì)破乳劑延安盛源化工

簡(jiǎn)介

在浮選過程中，有時(shí)為了提高藥劑（例如捕收劑）的分散和浮選效果，需先加乳化劑，對(duì)藥劑加以乳化處理；有的選礦藥劑本身易于乳化，而礦漿中的乳化泡沫會(huì)影響后步工序，造成精礦溢流損失或尾礦廢水對(duì)河川的污染。為此，在上述情況下需添加破乳劑加以處理。使用破乳劑時(shí)需先調(diào)整乳濁液的pH值，對(duì)于強(qiáng)堿、強(qiáng)酸乳濁液一般需將pH值調(diào)至1～10的范圍。在石油、化工、毛紡和機(jī)械加工等行業(yè)的含油乳濁液的廢水處理中，除了用物理破乳方法（如加熱法、膜分離法、電場(chǎng)破乳法）以外，也常用破乳劑進(jìn)行化學(xué)處理。普遍使用的破乳劑是由多種組分構(gòu)成的高分散性的混合物。對(duì)水包油型乳濁液的破乳通常用帶有H+、Al3+、Fe3+等陽離子的無機(jī)物作破乳劑，如無機(jī)酸、硫酸鐵等；而對(duì)油包水型乳濁液的破乳，一般用陰離子型和非離子型表面活性劑或兩者的混合物作為破乳劑。[2] 

由于一些固體難溶于水，當(dāng)這些固體一種或幾種大量存在于水溶液中，在水力或者外在動(dòng)力的攪動(dòng)下，這些固體可以以乳化的狀態(tài)存在于水中，形成乳濁液。理論上講這種體系是不穩(wěn)定的，但如果存在一些表面活性劑（土壤顆粒等）的情況下，使得乳化狀態(tài)很嚴(yán)重，甚至兩相難于分離，典型的是在油水分離中的油水混合物以及在污水處理中的水油混合物，在此兩相中形成比較穩(wěn)定的油包水或者水包油結(jié)構(gòu)，其理論基礎(chǔ)是“雙電層結(jié)構(gòu)”。

在此情況下，投入一些藥劑，以破壞穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)，以及穩(wěn)定乳化體系，從而達(dá)到兩相分離的目的。使用的這些為了達(dá)到破壞乳化作用的藥劑稱之為破乳劑。

破乳機(jī)理

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由于原油、油層水及所含天然乳化劑組成的復(fù)雜性，對(duì)油水界面上發(fā)生的物理化學(xué)過程的研究又極其困難，因而對(duì)化學(xué)破乳劑的破乳過程和破乳機(jī)理仍處于研究之中，但破乳劑和乳化劑都是表面活性物質(zhì)，兩者的作用卻截然相反。現(xiàn)將各種破乳劑的破乳機(jī)理歸納如下： 

(1)表面活性作用。破乳劑都具有高效能的表面活性物質(zhì)，破乳劑較乳化劑有更高的活性，有文獻(xiàn)認(rèn)為破乳劑活性應(yīng)比乳化劑大100～1000倍，使破乳劑能迅速地穿過乳狀液外相分散到油水界面上，替換或中和乳化劑，降低乳化水滴的界面張力和界面膜強(qiáng)度，使形成W/O型乳狀液變得很不穩(wěn)定。界面膜在外力作用下極易破裂，從而使乳狀液微粒內(nèi)相的水突破界面膜進(jìn)入外相，從而使油水分離。這不僅可以破壞已經(jīng)形成的原油乳狀液，還可以防止油水混合物進(jìn)一步乳化，起到降低油水混合物黏度和加速油水分離的作用。但實(shí)踐表明，不存在破乳劑活性越高，破乳能力越強(qiáng)的規(guī)律。

(2)反相乳化作用。原油乳狀液是在原油中憎水的乳化劑作用下形成的，俗稱W/O型乳狀液，如環(huán)烷酸、瀝青質(zhì)等。采用親水型的破乳劑可以將乳狀液轉(zhuǎn)化為O/W型乳狀液，借乳化過程的轉(zhuǎn)換以及O/W型乳狀液的不穩(wěn)定性而使油水分離。當(dāng)破乳劑促使油包水轉(zhuǎn)相形成水包油型乳狀液時(shí)，此時(shí)水在外面很容易碰撞聚集成大水滴沉降出來。

(3)“潤(rùn)濕”和“滲透”作用。破乳劑可以溶解吸附在油水界面的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、固體粉末等天然乳化劑，防止天然乳化劑構(gòu)成的界面膜阻礙水滴聚結(jié)。如黏土、硫化鐵、鉆井泥漿等固體顆粒具有親水性，破乳劑能把這些固體乳化劑從油水界面拉入水滴內(nèi)；瀝青質(zhì)和高熔點(diǎn)蠟晶等具有親油性，破乳劑能讓其離開油水界面進(jìn)入原油內(nèi)。這樣，有利于水滴碰撞時(shí)的合并，達(dá)到水滴下沉的目的。

(4)反離子作用。由于原油乳狀液中呈分散相的水滴總是帶負(fù)電荷，并在自己的表面上吸附了一部分正離子，使分散相往往帶有正電，因?yàn)樗鶐щ姾上嗤?，分散相的水滴之間互相排斥，水滴難于合并。如果在原油中加入離子型的破乳劑，極性相反的離子被吸附在水滴表面并將正電荷中和，使水滴問的靜電斥力減弱，破壞受同性電保護(hù)的界面膜，使水滴合并從油中沉降下來。

盡管破乳劑的破乳機(jī)理尚不完善，但從*實(shí)踐中歸納出兩點(diǎn)結(jié)論：①破乳劑的分子量大于天然乳化劑的分子量才能有效破乳；②若把破乳劑用作油水混合物的乳化劑，則生成反相乳狀液，即O/W型乳狀液。

主要用途

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破乳劑是一種表面活性物質(zhì)，它能使乳化狀的液體結(jié)構(gòu)破壞，以達(dá)到乳化液中各相分離開來的目的。原油破乳是指利用破乳劑的化學(xué)作用將乳化狀的油水混合液中油和水分離開來，使之達(dá)到原油脫水的目的，以保證原油外輸含水標(biāo)準(zhǔn)。

破乳劑分類

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按照目前破乳劑使用的情況，可將破乳劑分為水溶性破乳劑和油溶性破乳劑兩大類。 

破乳劑屬表面活性劑類型，破乳劑分子由親油、親水基團(tuán)組成，親油部分為碳?xì)浠鶊F(tuán)，特別是長(zhǎng)鏈碳?xì)浠鶊F(tuán)構(gòu)成；而親水部分則由離子或非離子型的親水基所構(gòu)成。破乳劑的種類繁多，若按表面活性劑的分類方法可分為：陽離子型、陰離子型、非離子型、兩型離子型破乳劑。

(1)陰離子破乳劑溶于水后生成的親水基團(tuán)為帶負(fù)電荷的離子團(tuán)，按其親水基又分為：羧酸類、磺酸類、硫酸酯類和磷酸酯類。陰離子型破乳劑有羧酸鹽類、磺酸鹽類和聚氧乙烯脂肪硫酸酯鹽等，具有用量大、效果差、易受電解質(zhì)影響而減效等缺點(diǎn)。

(2)陽離子破乳劑溶于水后生成的親水基團(tuán)為帶正電荷的粒子團(tuán)，親水基主要為堿性氮原子，也有磷、硫、碘等。陽離子型破乳劑主要有季銨鹽類，其對(duì)一般原油有明顯效果，但不適合稠油及老化油。

(3)非離子破乳劑溶于水后不離解離子，因而不帶電荷。非離子型主要有以胺類為起始劑的嵌段聚醚，以醇類為起始劑的嵌段聚醚，烷基酚醛樹脂嵌段聚醚，酚胺醛樹脂嵌段聚醚，含硅破乳劑，超高相對(duì)分子質(zhì)量破乳劑，聚磷酸酯，嵌段聚醚的改性產(chǎn)物以及以咪唑啉原油破乳劑為代表的兩性離子型破乳劑。

(4)兩型破乳劑為溶于水后可生成正、負(fù)兩種離子。它在酸性溶液中呈陽離子型，在堿性溶液中呈陰離子型。

目前油田中常用的非離子型破乳劑主要有以下幾種： 

1. SP型破乳劑

SP型破乳劑的主要組分為聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，理論結(jié)構(gòu)式為R(PO)x(EO)y(PO)zH，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；x、y、z-聚合度。SP型破乳劑外觀呈淡黃色膏狀物質(zhì)，HLB值為10~12，溶于水。SP型非離子型破乳劑對(duì)石蠟基原油具有較好的破乳效果。其疏水部分由碳12~18烴鏈組成，其親水基是通過分子中的羥基（-OH）、醚基（-O-）與水作用形成氫鍵而達(dá)到親水的目的。由于羥基、醚基親水性較弱，所以只靠一兩個(gè)羥基或醚基不能把碳12~18烴鏈?zhǔn)杷胨校仨氂卸鄠€(gè)這樣的親水基，才能達(dá)到水溶的目的。非離子型破乳劑的分子量越大，分子鏈越長(zhǎng)，所含的羥基和醚基越多，它的拉力越大，對(duì)原油乳狀液的破乳能力越強(qiáng)。SP型破乳劑適應(yīng)于石蠟基原油的另一個(gè)原因是石蠟基原油不含或極少含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，親油性表面活性劑物質(zhì)較少，相對(duì)密度較小。對(duì)含膠質(zhì)和瀝青質(zhì)較高（或含水大于20%）的原油，SP型破乳劑的破乳能力較弱，原因是分子結(jié)構(gòu)單一，無支鏈結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)。

2. AP型破乳劑

AP型破乳劑是以多乙烯多胺為引發(fā)劑的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，是一種多枝型的非離子型表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)式為：D(PO)x(EO)y(PO)z H，式中： EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；D-多乙烯多胺：x、y、z-聚合度。

AP型結(jié)構(gòu)的破乳劑用于石蠟基原油乳狀液的破乳，效果好于SP型破乳劑，它更適合于原油含水率高于20%的原油破乳，并能在低溫條件下達(dá)到快速破乳的效果。如SP型破乳劑在55~60℃、2h內(nèi)沉降破乳的話，AP型破乳劑只需在45~50℃、1.5h內(nèi)沉降破乳。這是由于AP型破乳劑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所致。引發(fā)劑多乙烯多胺決定了分子的結(jié)構(gòu)形式：分子鏈長(zhǎng)且支鏈多，親水能力高于分子結(jié)構(gòu)單一的SP型破乳劑。多支鏈的特點(diǎn)決定了AP型破乳劑具有較高的潤(rùn)濕性能和滲透性能，當(dāng)原油乳狀液破乳時(shí)，AP型破乳劑的分子能迅速的滲透到油水界面膜上，比SP型破乳劑分子的直立式單分子膜排列占有更多的表面積，因而用量少，破乳效果明顯。目前該類破乳劑是大慶油田使用較好的非離子型破乳劑。

3. AE型破乳劑

AE型破乳劑是以多乙烯多胺為引發(fā)劑的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，是一種多枝型的非離子型表面活性劑。與AP型破乳劑相比，所不同的是AE型破乳劑是一種二段型的聚合物，其分子小，支鏈短。分子結(jié)構(gòu)式為：D(PO)x(EO)yH，式中：EO-聚氧乙烯：PO-聚氧丙烯：D-多乙烯多胺；x、y -聚合度。 雖然AE型破乳劑和AP型破乳劑的分子相貌存在很大的差異，但分子成分是相同的，只是在單體用量和聚合順序上有所差別。

（1）兩種非離子型破乳劑在設(shè)計(jì)合成時(shí)，其頭、尾的用料量不同，產(chǎn)生聚合分子的長(zhǎng)短也不同。

（2）AP型破乳劑的分子為二段式的，以多乙烯多胺為引發(fā)劑，與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合形成嵌段共聚物：AE型破乳劑的分子為二段式的，以多乙烯多胺為引發(fā)劑，與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚合形成兩段共聚物，因此，設(shè)計(jì)出的AP型破乳劑的分子應(yīng)比AE型破乳劑的分子長(zhǎng)。

AE型是兩段多支結(jié)構(gòu)的原油破乳劑，同樣適應(yīng)于瀝青質(zhì)原油乳狀液的破乳。瀝青基原油中親油的表面活性劑含量越多，粘滯力越強(qiáng)，油水密度差小，不易破乳。而采用AE型破乳劑破乳速度快，同時(shí)，AE型破乳劑又是較好的防蠟降粘劑。由于其分子的多支結(jié)構(gòu)，極易形成微小的網(wǎng)絡(luò)，使原油中已形成的石蠟單晶落入這些網(wǎng)絡(luò)，阻礙石蠟單晶體自由運(yùn)動(dòng)，不能相互連接，形成石蠟的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低原油的粘度和凝固點(diǎn)，防止蠟晶聚結(jié)，從而達(dá)到防蠟的目的。

4. AR型破乳劑

AR型破乳劑由烷基酚醛樹脂（AR樹脂）與聚氧乙烯、聚氧丙烯聚和而成的新型油溶性的非離子型破乳劑，HLB值在4~8左右，破乳溫度低達(dá)35~45℃。分子結(jié)構(gòu)式為：AR(PO)x(EO)y H，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；AR-樹脂；x、y、z-聚合度。 AR樹脂在合成破乳劑的過程中，既起引發(fā)劑的作用，又進(jìn)入破乳劑的分子中成為親油基。AR型破乳劑的特點(diǎn)是：分子不大，在原油凝固點(diǎn)高于5℃的情況下有較好的溶解、擴(kuò)散、滲透效應(yīng)，促使乳化水滴絮凝、聚結(jié)，能在45℃以下，45 min內(nèi)把含水率在50 %~70 %的原油中的水脫出80 %以上，這是SP型、AP型破乳劑所不能比的。

選擇破乳劑的一般原則

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破乳劑能使原乳狀液穩(wěn)定的因素消除，從而導(dǎo)致乳狀液的聚集、聚結(jié)、分層和破乳。乳狀液穩(wěn)定的主要原因是由乳化劑形成帶電的(或不帶電的)有一定力學(xué)強(qiáng)度或空間阻礙作用的界面膜。因此，破乳劑的主要作用是消除乳化劑的有效作用，選擇破乳劑要針對(duì)乳化劑的特性進(jìn)行選擇。 

選擇破乳劑的基本原則如下：

(1)有良好的表面活性，能將乳狀液中的乳化劑從界面上頂替下來。乳化劑都有表面活性，否則不能在界面上形成吸附膜，這種吸附作用是自發(fā)過程。因此破乳劑也必須有強(qiáng)烈的界面吸附能力才能頂替乳化劑。

(2)破乳劑在油一水界面上形成的界面膜不可以有牢固性，在外界條件作用下或液滴碰撞時(shí)易破裂，從而液滴易發(fā)生聚結(jié)。

(3)離子型的乳化劑可使液滴帶電而穩(wěn)定，選用帶相反電荷的離子型破乳劑可使液滴表面電荷中和。

(4)相對(duì)分子質(zhì)量大的非離子或高分子破乳劑溶解于連續(xù)相中，可因橋連作用使液滴聚集，進(jìn)而聚結(jié)、分層和破乳。

(5)固體粉末乳化劑穩(wěn)定的乳狀液可選擇固體粉末良好的潤(rùn)濕劑作為破乳劑，以使粉體*潤(rùn)濕進(jìn)入水相或油相。

由這些原則可以看出，有的乳化劑和破乳劑常沒有明顯的界限，需視具體體系而定。當(dāng)然，也有一些表面活性劑只適用于做某一種乳狀液的破乳劑，對(duì)其他體系既不能做破乳劑也不能做乳化劑。

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