X射線熒光光譜分析的發(fā)展概述
 

　　20世紀(jì)80年代初期，商品X射線熒光光譜儀主要有波長色散X射線熒光光譜儀(WDXRF)、能量色散X射線熒光光譜儀(EDXRF)和以正比計數(shù)器為探測器的可攜式X射線熒光光譜儀(PXRF)。WDXRF譜儀的送樣系統(tǒng)和參數(shù)的設(shè)置已高度自動化，用戶根據(jù)待分析試樣的組成購買理論α系數(shù)表，用于校正基體中元素間的吸收增強效應(yīng)，將測得的強度轉(zhuǎn)為濃度，并獲得與化學(xué)分析結(jié)果相當(dāng)?shù)臏?zhǔn)確度。因此，在1983年Kikkert認(rèn)為XRF分析是一種成熟的分析方法。然而迄今30年來由于微電子學(xué)、計算機科學(xué)、核科學(xué)和材料學(xué)的迅猛發(fā)展，為XRF分析新的發(fā)展奠定了堅實的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時又成為XRF分析學(xué)科的發(fā)展動力，其中微XRF分析、全反射、用于現(xiàn)場分析和原位分析的可攜式和手持式譜儀應(yīng)運而生，呈現(xiàn)出逢勃發(fā)展的態(tài)勢。即使WDXRF分析，無論從譜儀本身還是分析方法的建立和應(yīng)用，也己與30年前不可同日而語。
 

　　以2011年為例，West等收集了2010年4月至2011年3月期間的547篇文獻(xiàn)，以儀器和應(yīng)用兩大類予以評述，將儀器及性能部分按照通用儀器、激發(fā)源、探測器、試樣分析、基體校正和計算方法、X射線光透鏡和微束X射線熒光光譜(μ-XRF)、SRXRF、全反射XRF、手持式和可移動式XRF、在線XRF等進(jìn)行介紹。應(yīng)用領(lǐng)域的評述涉及樣品制備和預(yù)濃縮技術(shù)、地質(zhì)、工業(yè)材料、環(huán)境監(jiān)測、氣溶膠和顆粒、工業(yè)行為的影響、考古、文化遺產(chǎn)及識別、工業(yè)、臨床、藥物、生物、薄膜、涂層和納米級材料、化學(xué)態(tài)和物種形成。自世紀(jì)起該期刊的評述內(nèi)容的格局基本一致，由此可見XRF技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域之廣。
 

　　我國XRF分析技術(shù)的建立始于20世紀(jì)50年代末，直至20世紀(jì)80年代初主要用于科研院所和地質(zhì)實驗室，從事地質(zhì)和材料中稀土、鋯鉿和鈮鉭等元素的分析?，F(xiàn)已成為建材、冶金、石油化工、無機非金屬材料、有機材料等工業(yè)領(lǐng)域分析質(zhì)量控制的儀器之一，并在環(huán)境分析、文物分析、生物樣品和活體分析等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。
 

　　20世紀(jì)80年代初我國學(xué)者開始從事基體校正等方面的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，雖起步較晚，但在一次、二次、三次熒光X射線強度理論方程的推導(dǎo)，原級譜測定，基體校正及定量分析程序的編制等方面取得世人矚目的成果。從20世紀(jì)90年代中期起，相繼開展化學(xué)計量學(xué)在XRF研究中的應(yīng)用、X光透鏡的研制與μ-XRF光譜儀的研制、現(xiàn)場XRF分析技術(shù)、SRXRF等領(lǐng)域的研究，并均有重要貢獻(xiàn)，為XRF學(xué)術(shù)界所認(rèn)可。
 

　　經(jīng)過幾代人的努力，在儀器制造方面EDXRF譜儀已在國內(nèi)外市場占據(jù)重要份額，低功率的WDXRF譜儀也已批量生產(chǎn)。2001年江蘇天瑞公司研制出并批量生產(chǎn)的功率400W的EDXRF和WDXRF譜儀合為一體的儀器，表明我國儀器廠商已從仿制走向創(chuàng)新之路。國內(nèi)生產(chǎn)的XRF制樣設(shè)備和用作WDXRF譜儀的水冷恒溫裝置，無論在種類上還是在質(zhì)量方面均已滿足常規(guī)分析需要。
 

　　2
 

　　X射線熒光光譜儀器
 

　　1波長色散X射線熒光光譜儀
 

　　我國學(xué)者對不同時期WDXRF的進(jìn)展曾予以評述。WDXRF譜儀從儀器光路結(jié)構(gòu)來看，依然是建立在布拉格定律基礎(chǔ)之上，但儀器面目全新?？v觀30年來的發(fā)展軌跡，可總結(jié)出如下特點。
 

　　(1)現(xiàn)代控制技術(shù)的應(yīng)用使儀器精度大幅度提升。WDXRF譜儀在制造過程中，從20世紀(jì)80年代起，一些機械部件為電子線路所取代，電子線路又進(jìn)而被軟件所取代。如一些儀器制造商分別用無齒輪莫爾條紋測角儀和激光定位光學(xué)傳感器驅(qū)動測角儀，取代傳統(tǒng)θ/2θ齒輪機械運動的測角儀，2θ掃描精度也由齒輪機械運動的±0.001°提高到±0.0002°，2θ掃描速度提高到80°/s。高壓發(fā)生器經(jīng)歷了高壓放大器穩(wěn)壓、雙向可控硅與脈沖觸發(fā)電路、諧波調(diào)制電路到今天的模塊化設(shè)計的固態(tài)發(fā)生器電路，在外電源電壓±10%的變化范圍內(nèi)，高壓電源的穩(wěn)定性可達(dá)0.00005%。近年來電子學(xué)線路由模擬電路發(fā)展為數(shù)字電路。這些改進(jìn)既改善了儀器性能又降低了成本，并使XRF譜儀小型化。譜儀24h長期穩(wěn)定性達(dá)到小于等于兩倍的相對計數(shù)統(tǒng)計誤差。
 

　　(2)新型X射線管和多層膜晶體改善了超輕元素的測量。20世紀(jì)90年代中期以來相繼推出新型的端窗X射線管，延長了使用壽命，縮短了陽極到樣品的距離，端窗口鈹窗厚度從125μm改用75μm或50μm;同時測定輕元素的分光晶體由反射式改用多層膜晶體，可根據(jù)需要生產(chǎn)岀不同晶面間距的多層膜晶體。多層膜晶體還具有耐輻照、背景低、信噪比好和使用壽命長等優(yōu)點，這些新技術(shù)的應(yīng)用使可分析的元素原子序數(shù)從9號的氟前推到5號的硼，在特定條件下甚至可測定4號元素鈹。
 

　　(3)檢測技術(shù)的改進(jìn)提高了檢測速度。探測器技術(shù)及用于脈沖信號處理的電子學(xué)線路的迅速發(fā)展，在允許的死時間情況下，探測器接收光子的數(shù)量提高了1個數(shù)量級以上，如流氣正比計數(shù)管由100kcps提高到2500kcps，在保證同樣分析精度情況下，元素的測定時間縮短了近10倍。如在20世紀(jì)80年代使用順序式WDXRF譜儀測定硅酸鹽中10個常規(guī)元素需要約30min，現(xiàn)在僅需3min左右。為了將計數(shù)率控制在探測器所允許的計數(shù)線性范圍內(nèi)，譜儀在測定同一元素的不同含量時可依據(jù)計數(shù)率自動調(diào)節(jié)管電流，確保在條件下測量，在短時間內(nèi)獲得分析工作者預(yù)定的分析結(jié)果準(zhǔn)確度。采用新的計數(shù)線路和多道分析器(MCA)取代原有脈沖高度分析器，不僅可有效地扣除高次線干擾和晶體熒光干擾，且可同時處理不同幅度的脈沖信號，記錄脈沖信號較原來快了100倍。
 

　　(4)基本參數(shù)法已用于常規(guī)分析。在定量分析過程中，進(jìn)行基體校正時，在20世紀(jì)80年代初商用軟件配有經(jīng)驗影響系數(shù)法校正的程序，今天各個廠家生產(chǎn)的儀器配置了在線基本參數(shù)法程序或可變理論影響系數(shù)法程序，當(dāng)試樣的物理化學(xué)形態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)樣品相似的情況下，使用少量標(biāo)準(zhǔn)樣品甚至一個標(biāo)準(zhǔn)樣品，也可以獲得的定量分析結(jié)果。
 

　　(5)定性和半定量分析自動化。在20世紀(jì)80年代，由有經(jīng)驗的分析工作者通過查閱掃譜圖來判斷定性分析結(jié)果，但要依據(jù)定性分析結(jié)果估算為含量是十分困難的?，F(xiàn)在商品儀器基本上配有定性和無標(biāo)準(zhǔn)樣(半)定量分析軟件，在絕大多數(shù)情況下不僅自動給出樣品的元素組成，還可得出近似定量的分析結(jié)果。
 

　　(6)譜儀的操作由自動化向智能化發(fā)展。在掌握制樣技術(shù)基礎(chǔ)上，從事常規(guī)分析的人員經(jīng)短期培訓(xùn)即可操作儀器，在智能化軟件指引下完成常規(guī)試樣分析。如在鋼鐵和水泥等行業(yè)，質(zhì)量控制分析過程中從取樣、制樣、傳輸、樣品裝載和取出、測定和后報出分析結(jié)果，以及將分析結(jié)果輸出到實驗室自動管理系統(tǒng)與其他分析技術(shù)的結(jié)果進(jìn)行匯總，均由軟件完成。配有遠(yuǎn)程控制軟件，用作指導(dǎo)維修和分析。
 

　　(7)專業(yè)化的儀器和應(yīng)用軟件發(fā)展迅速。各個廠家依據(jù)用戶的需要開發(fā)出多種軟件包，如分析多層膜分析軟件、地質(zhì)樣品中的痕量元素測定軟件、氧化物分析軟件、油品中雜質(zhì)分析軟件、高溫合金和有色金屬分析軟件等，這些軟件提供經(jīng)過優(yōu)化的分析方法，并配有適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)樣品。在絕大多數(shù)情況下可保證獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
 

　　(8)WDXRF譜儀和其他譜儀聯(lián)合使用受到重視。20世紀(jì)末一些廠家推岀WDXRF譜儀和X射線衍射儀聯(lián)合使用的儀器，已成功地用于水泥、鋼鐵和電解鋁熔池中電解質(zhì)的分析，可同時獲得元素組成、價態(tài)、物相等信息。
 

　　2能量色散X射線熒光光譜儀
 

　　在20世紀(jì)80年代初，EDXRF譜儀主要有:
 

　?、僖旱鋮s的Si(Li)半導(dǎo)體探測器與X射線管及高壓電源組成的譜儀;②非色散型可攜式譜儀，它主要由封閉式正比計數(shù)器和放射性核素源組成，通常一次僅能測定1～2個元素。EDXRF譜儀由于儀器性能的改善現(xiàn)在測定元素已由Na擴展到F，甚至可檢出C;可攜式XRF光譜儀用X射線管激發(fā)取代放射性核素源，質(zhì)量僅1.5kg左右，測定元素達(dá)到20個以上。此外與WDXRF譜儀的發(fā)展不同，除用X射線管激發(fā)的可攜式譜儀和手持式譜儀外，在這期間EDXRF譜儀依據(jù)X射線偏振特性和全反射原理相繼推出新型的譜儀:偏振型XRF譜儀、全反射XRF譜儀、μ-XRF譜儀?；贓DXRF譜儀和WDXRF譜儀的本質(zhì)差別在于前者收集試樣中元素的全譜，并以待測元素峰面積表示強度，后者以峰高的強度示之，本文將上述幾種譜儀和SRXRF均包括在EDXRF光譜中。EDXRF譜儀的性能取決于探測器能量分辨率、用作記錄和處理脈沖信號的電子學(xué)線路與軟件以及激發(fā)光源的性能。
 

　　2.2.1半導(dǎo)體探測器
 

　　近20年來，半導(dǎo)體探測器有了迅猛的發(fā)展。除Si(Li)探測器其性能有很大改善并仍在使用外，不用液氮冷卻的新型電致冷Si-PIN半導(dǎo)體探測器于20世紀(jì)90年代中期問世，能量分辨率已由當(dāng)初的300eV達(dá)到現(xiàn)在的140eV，廣泛用于太空探索、現(xiàn)場和常規(guī)分析，但該探測器對計數(shù)率的線性響應(yīng)范圍較小，影響了使用。本世紀(jì)初硅漂移探測器(SDD，silicondriftdetector)經(jīng)過不斷的完善，已具有如下優(yōu)點:在電致冷情況下，能量分辨率高達(dá)127eV，其能量分辨率基本不受探測器靈敏區(qū)面積和計數(shù)率的影響，在探測器死時間保持在10%的范圍內(nèi)，可處理高達(dá)300kcps的輸入計數(shù)率和高達(dá)130kcps的輸岀計數(shù)率，能譜采集的速度比Si(Li)探測器快5～10倍，信噪比好，故在許多情況下取代了Si(Li)探測器，成為測定低、中能量X射線范圍內(nèi)的EDXRF譜儀。
 

　　2.2.2光源
 

　　提供X射線管高壓電源的主要部件是高壓發(fā)生器，如WDXRF一樣演化為模塊化設(shè)計的固態(tài)發(fā)生器電路。依據(jù)不同類型EDXRF譜儀的要求，已開發(fā)出多種小型X射線管。從20世紀(jì)80年代末起，不同陽極材料的小型X射線管已逐步取代放射性核素激發(fā)源，現(xiàn)成為現(xiàn)場和原位分析用的低功率EDXRF譜儀主要光源，它具有高強度、適用于多元素激發(fā)、安全性好等優(yōu)點。
 

　　在20世紀(jì)70年代已用二次靶發(fā)出的特征X射線激發(fā)樣品，對樣品而言，二次靶相當(dāng)于激發(fā)源(熒光靶)，其優(yōu)點是降低背景，提高峰背比，檢出限將比直接用X光管激發(fā)提高5～10倍。在本世紀(jì)初相繼應(yīng)用X射線偏振和衍射性質(zhì)開發(fā)出偏振靶(巴克拉靶)和布拉格靶作為二次靶，與熒光靶一起用作偏振EDXRF譜儀光源。
 

　　我國已相繼建成BSRF北京同步輻裝置(中國科學(xué)院高能物理研究所)、SRRC中國臺灣同步輻射研究中心(中國臺灣新竹)、NSRL國家同步輻射實驗室(合肥，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué))和SSRF上海同步輻射裝置(上海張江，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理所)。其中SSRF為第三代光源，同步輻射光可提供從遠(yuǎn)紅外光到硬X射線的寬廣波段，在X射線光子能量區(qū)域內(nèi)(0.1～40keV)可產(chǎn)生高亮度和高通量且具有偏振特性的同步輻射光，此外，同步輻射準(zhǔn)直性好，可實現(xiàn)微區(qū)XRF分析，空間分辨率已達(dá)到50nm。SSRF光源的基本性能在許多重要方面位于目前世界上正在設(shè)計和建造中的光源的前列。
 

　　2.2.3能量色散X射線熒光光譜儀
 

　　(1)現(xiàn)場和原位EDXRF。
 

　　現(xiàn)場和原位EDXRF分為兩種:①移動式譜儀，系指可以隨身攜帶的譜儀，用于現(xiàn)場分析;②手持式譜儀，要求整機質(zhì)量小于1.5kg，可實施原位分析。
 

　　現(xiàn)場EDXRF譜儀依據(jù)所用的激發(fā)源、探測器和電子學(xué)線路、譜儀的技術(shù)指標(biāo)可劃分為四代。第1代約在20世紀(jì)60年代中期，由英、美兩國有關(guān)單位研制的便攜式放射性核素源XRF譜儀，使用平衡濾光片技術(shù)，僅能分析單個元素，且要測定兩次。第二代始于20世紀(jì)60年代末，采用多道分析器并用高斯擬合的方法進(jìn)行解譜，一次可測量4個元素，20世紀(jì)80年代推岀的用小型X射線管激發(fā)、正比計數(shù)器和多道分析器商品儀器，一次可分析約20個元素;到了20世紀(jì)90年代，以電致冷半導(dǎo)體探測器(HgI2或Si-PIN)為主要特征的第三代譜儀，可實時進(jìn)行解譜和以Sherman方程為基礎(chǔ)的基體校正，一次可分析約30個元素。自本世紀(jì)初以來，SDD和Si-PIN探測器經(jīng)不斷完善，分辨率和可靠性均有所提高，并配有微型X射線發(fā)生器和微型X射線管，具有數(shù)字濾波、成型與穩(wěn)譜等功能，使現(xiàn)場和可攜式XRF譜儀在多元素分析能力、準(zhǔn)確度和檢出限、小型化等指標(biāo)與第三代譜儀相比均有質(zhì)的提高。
 

　　(2)高能和偏振EDXRF譜儀。
 

　　Harada等報道了實驗室用的高能EDXRF光譜分析裝置及應(yīng)用于高原子序數(shù)元素分析的優(yōu)點。2004年Nakai對高能X射線熒光光譜儀的近況和應(yīng)用作了評述，他介紹了2003年P(guān)ANalytical公司推出的偏振Epsilon5EDXRF光譜儀。該儀器在100kV高電壓、功率600W情況下工作，使用Gd靶或Sc-W復(fù)合靶的X射線管，為了對周期表中Na～U元素進(jìn)行選擇激發(fā)，配置了9個二次靶以滿足測量需要。使用高純Ge探測器，對MnKα分辨率小于140eV，可滿足1～120keV能量區(qū)間的X射線檢測，對重元素的K系線測量效率接近100%，使XRF分析技術(shù)用于準(zhǔn)確測量10-7～10-6g量級的Cd、Sb、Se、Ta、Tl、I及Pr～Lu的13個稀土元素成為可能，在某種意義上彌補了目前WDXRF譜儀的不足，可測定地質(zhì)和古陶瓷樣品中60個以上的元素。
 

　　(3)全反射X射線熒光光譜儀(TXRF)。
 

　　日本學(xué)者在1971年將少量樣品放置在平滑的全反射支撐物上進(jìn)行分析，此后TXRF技術(shù)在歐洲得到發(fā)展，1980年TXRF商品儀器在德國問世。我國學(xué)者劉亞雯在20世紀(jì)80年代后期首先撰文介紹了這一技術(shù)，她所在課題組于1990年研制出有2個反射體的實驗裝置。此后我國其他學(xué)者相繼制造了用X射線光源和2個反射體的小型全反射譜儀、同步輻射為光源的全反射譜儀和三重全反射光路的TXRF譜儀。近幾年國內(nèi)已能生產(chǎn)商品儀器。
 

　　(4)微束X射線熒光光譜儀(μ-XRF)。
 

　　μ-XRF具有原位、多維、動態(tài)和非破壞性特征，近20年來，廣泛用于生物樣品活體分析、文物分析和刑偵科學(xué)中指紋樣品鑒定等領(lǐng)域，已成為研究X射線光譜學(xué)的熱點。二維μ-EDXRF譜儀已商品化，通常是50μm微聚焦源和會聚X光透鏡組成，使用Mo靶，電壓50kV，大電流1mA，功率連續(xù)可調(diào)。近年來相繼研制岀三維μ-XRF譜儀。
 

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　　化學(xué)計量學(xué)與數(shù)據(jù)處理方法研究
 

　　化學(xué)計量學(xué)作為一門運用數(shù)學(xué)和統(tǒng)計學(xué)原理及計算機技術(shù)揭示化學(xué)中各種數(shù)據(jù)之間相關(guān)性的分支科學(xué)，在復(fù)雜問題求解、非線性和動態(tài)體系下的關(guān)系描述方面取得了巨大成功。就X射線熒光光譜而言，主要包括曲線擬合、多變元校正、模式識別和圖像處理等。針對X射線熒光光譜的特點，可以運用的化學(xué)計量學(xué)方法有:神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、遺傳算法、小波分析、偏小二乘(PLS)、主元分析、聚類分析、Kalman濾波、蒙特卡羅模擬等。
 

　　4
 

　　結(jié)語
 

　　回顧30年歷程，表明X射線熒光光譜分析在主、次量和痕量元素分析中發(fā)揮著重要作用，在許多方面，特別是在無損和原位分析方面具有不可替代的地位。近些年來興起的三維μ-XRF譜儀、同步輻射光源與多種XRF裝置聯(lián)用、現(xiàn)場和原位分析用XRF等，其發(fā)展前景與應(yīng)用潛力更是巨大的。
 

　　展望未來，在X射線熒光光譜分析領(lǐng)域，尚有不少難題需要研究，新的領(lǐng)域有待開發(fā)。如以Sherman方程為基礎(chǔ)發(fā)展起來的基本參數(shù)法或理論影響系數(shù)法，若要獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果，要求標(biāo)樣與未知樣的物理化學(xué)形態(tài)相似，這在很多情況下是難以做到的，尤其是在現(xiàn)場和原位分析時則幾乎不可能，因此很有必要研究出一些簡單方法用作識別和校正化學(xué)態(tài)的影響。deBoer等在測定鎳基鍍金層厚度時，應(yīng)用FP-MULTI軟件，以純金和純鎳塊樣為標(biāo)準(zhǔn)測定Au厚度時，使用5條特征譜線(NiKα、NiKβ、AuLα、AuLβ1和AuLβ2)增大了計算的自由度，能夠有效消除基本參數(shù)法計算過程的不確定性，使測量的薄膜厚度值更準(zhǔn)確，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值的相對偏差在2%左右?；蚪柚c其他譜儀(如XRD)聯(lián)用中獲得的信息用作判據(jù)，選擇相似標(biāo)樣。再如μ-XRF與TXRF譜儀中，射入到樣品上用于激發(fā)的光源與從X射線管產(chǎn)生的原級譜分布有較大改變，在校正基體效應(yīng)過程中有其特殊性，特別是在三維μ-XRF空間分析過程中，如何進(jìn)行基體校正更是急待解決的問題。