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汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗方法研究
大氣腐蝕&促進腐蝕的環(huán)境因素
腐蝕的定義
歐洲卷材涂料協(xié)會給出腐蝕的定義：使物質(zhì)達到其自然的，zui低能量狀態(tài)的力量。腐蝕是一個電化學過程，它使提煉的金屬恢復到其自然的氧化狀態(tài)。
大氣腐蝕
在ISO 9223標準中對大氣腐蝕作出了定義：大氣腐蝕是在金屬表面形成一層水膜的過程。水膜可能很薄以至于肉眼很難看清。
影響腐蝕的環(huán)境因素
水（相對濕度，與水物質(zhì)的影響），氧（氧化反應），離子
影響腐蝕的關鍵離子種類及其來源
| 離子 | 環(huán)境中的來源 |
| Chlorides (Cl-) 氯離子 | 海水 |
| Sulfates (SO42-)硫酸根離子 | 化石燃料，海水 |
| Ammonium (NH4+) 銨離子 | 牲畜，肥料 |
| Nitrogen Oxides (NOx) 氮氧化合物 | 高溫燃燒產(chǎn)物 |
| O3臭氧 | 氮氧化物和有機揮發(fā)物在陽光下的反應物 |
海水中廣泛存在氯離子，鈉離子，硫酸鹽和鎂離子，下圖是海水離子的組成。
假設在1kg的海水中，96.5%（965g）是水，3.5%（35g）是鹽。在3.5%的鹽中，占比最大的是氯化物占55%，其次是鈉占30.6%，然后是硫酸鹽占比7.7%，還含有鈣，鉀等一些離子。
汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗方法研究背景和目標
● 汽車輕量化的快速發(fā)展
● 鋁合金涂層耐腐蝕性能檢測方法行業(yè)內(nèi)沒有明確要求，為汽車腐蝕風險帶來巨大隱患
● 開展實驗室循環(huán)腐蝕與戶外腐蝕對比試驗，實現(xiàn)：
-適用于鋁合金涂層耐腐蝕性能的驗證
-適用于開發(fā)應用于鋁合金基材的涂料及前處理材料性能驗證
-適用于鋁合金涂層防腐性能的質(zhì)量控制
汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗樣板
樣板：53種，1200多片
樣板的差異包括：
●底材：內(nèi)板5000系列，外板6000系列，型材
●前處理：硅烷，磷化，鋯化
●電泳：3種
●面漆：2種
如下圖是汽車涂層體系，可以看到包括了前處理，電泳，中涂，色漆，清漆等涂層。
汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗設計
在53種試驗樣板中，選取其中一種進行試驗，如N0.46，樣板寬為100mm，長為200mm。底材是鋁板，進行磷化前處理，電泳涂層厚度是18um，面漆是白色的，其中中涂涂層厚度為30um，色漆涂層厚度為15um，清漆涂層厚度為35um。在試驗前對樣板進行劃痕（劃痕應透過涂層達到金屬底材）。
汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗設計----腐蝕試驗
腐蝕試驗方法介紹
| 試驗方法 | CASS （銅加速乙酸鹽霧） | AASS （乙酸鹽霧） | Filiform方法 （絲狀腐蝕） | CATCH 方法* | 壓力鍋測試 | 鹽水加速 | 道路強化 腐蝕試驗 |
| 參照標準 | GB/T 10125 /ISO 9227 | GB/T 10125 /ISO 9227 | SAE J2635 | T/CSAE 71 | GB/T 5237.4 GB/T 9286 | ASTM D6675 | QC/T 732 |
溶液， pH值 和沉降量 | 氯化鈉50g/L和氯化銅0.26g/L pH= 3.1~3.3/冰乙酸 在80cm21～2mL/h | 氯化鈉50g/L pH= 3.1~3.3/冰乙酸 在80cm21～2mL/h | 同CASS | 1%氯化鈉 pH = 4.0/硫酸 在80cm2（16min/day）>39～79mL/h | GB/T 6682 三級水 | 溶液：5%氯化鈉 PH值：中性 每周兩次 | 溶液：5%氯化鈉 中性 |
| 溫濕度等指標 | 50℃ | 35℃ | 6 hours CASS + 60℃, 85%RH, 風速 6-24 m/min | 25℃, 45%; 50℃, 90%; 50℃, 70%; 35℃, 20% | 試驗壓力： 100kpa ± 10Kpa | - | - |
| 試驗總時間 | 240h | 1980h | 6 h CASS+ 672 h | 2980 h | 1h | 12個月 | 120天 |
其中CASS，AASS，F(xiàn)iliform，CATCH方法是實驗室腐蝕試驗方法。壓力鍋測試是在腐蝕測試之前進行的，測試涂層的附著力，如果涂層附著力不好，腐蝕很快就達到了底材，此時沒必要進行下一步的腐蝕試驗。
鹽水加速和道路強化腐蝕試驗是2種戶外腐蝕試驗方法。
CATCH腐蝕試驗方法
CATCH腐蝕試驗方法是Q-LAB開發(fā)的，是一種相對濕度控制的實驗室加速腐蝕測試方法，采用的是鹽霧噴淋方法，具體試驗方法如下：
| 試驗步驟 | 循環(huán) | 箱體內(nèi)溫度 (℃) | 相對濕度 (%) | 每步驟時間 (hh:mm) | 步驟間 轉(zhuǎn)換 | 轉(zhuǎn)換時間 (hh:mm) |
| 第1步 | 噴淋 | 25 | 0:04 | |||
| 第2步 | 相對濕度 | 25 | 45 | 1:56 | 線性 | 1:26 |
| 第3步 | 重復第1步至第2步4次 | |||||
| 第4步 | 相對濕度 | 50 | 90 | 2:00 | 線性 | 1:00 |
| 第5步 | 相對濕度 | 50 | 70 | 2:00 | 線性 | 1:00 |
| 第6步 | 重復第4步至第5步3次 | |||||
| 第7步 | 相對濕度 | 50 | 90 | 2:00 | 線性 | 1:00 |
| 第8步 | 相對濕度 | 35 | 20 | 2:00 | 線性 | 1:30 |
注：鹽溶液為1 %氯化鈉溶液，用0.5 mol/L的硫酸調(diào)整溶液的pH值為4.0，在第1步到第3步中的16分鐘噴淋時間內(nèi)，平均鹽霧沉降率在80 cm2的水平面積為39 mL~79 mL。
使用Q-FOG循環(huán)腐蝕鹽霧箱CRH進行CATCH腐蝕試驗
Q-FOG CRH型鹽霧箱適用于腐蝕研究和帶有相對濕度控制的汽車循環(huán)腐蝕試驗，符合絕大多數(shù)汽車腐蝕測試標準。
Q-FOG循環(huán)腐蝕鹽霧箱CRH具有噴淋功能，大容量噴淋比傳統(tǒng)噴霧能更快使試樣濕潤，可控制噴淋量以調(diào)節(jié)腐蝕速率。
噴嘴沿扇形弧線安裝，以提供均勻的噴淋覆蓋。
結(jié)果
在對樣板進行CATCH腐蝕試驗2980h小時后，試驗樣板在劃痕處出現(xiàn)了涂層樣板在劃痕處出現(xiàn)了絲狀腐蝕，形成了一些網(wǎng)狀腐蝕情況。
戶外腐蝕試驗---鹽水加速戶外腐蝕試驗
鹽水戶外加速腐蝕試驗每周用鹽溶液(5%氯化鈉）噴霧2次，符合ASTM D6675,ISO 11474。
戶外腐蝕試驗---道路強化腐蝕試驗
把樣板貼在車身上進行120天的道路強化腐蝕試驗。如圖司涂層樣板道路強化腐蝕試驗結(jié)果，如圖可以看到劃痕處發(fā)生腐蝕。
汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗第一輪樣板測試結(jié)果
鋁合金板材復合涂層典型腐蝕形貌
| 腐蝕形貌 | 描述 | 腐蝕長度及腐蝕寬度 |
| A | 單根絲狀腐蝕 | 腐蝕寬度較小 |
| B | 多根絲狀腐蝕，形成網(wǎng)狀，從劃線處向外擴散 | 測量平均腐蝕長度和腐蝕寬度 |
| C | 從劃線處長出單個或多個泡狀腐蝕 | 腐蝕長度和腐蝕寬度相當 |
| D | 其它形式的腐蝕，可能是以上三種形式腐蝕的組合 |
汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗測試過程
● 部分樣板在海南進行了道路強化腐蝕試驗
– 120個周期
– 與實驗室加速腐蝕試驗方法進行比較
●部分樣板在海南進行了鹽水加速戶外腐蝕試驗，及壓力鍋測試
– 鹽水加速試驗12個月
– 壓力鍋測試1 h
– 與實驗室加速腐蝕試驗方法進行比較
汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗樣板測試結(jié)果
從上表中可以看出，壓力鍋測試和鹽水加速腐蝕的相關性很好。
汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗相關性比較
相關性介紹
● 戶外測試和實驗室加速測試，把樣品從好到差進行排序
●使用Spearman相關系數(shù)計算實驗室和戶外曝曬之間的相關性rs=1-6∑di2 /[n(n2-1)]
●相關系數(shù)最大為1，相關系數(shù)為0表示兩者不相關
過程
第一步：對于鹽水加速腐蝕試驗的樣板按照腐蝕程度進行排序
第二步：對于CATCH腐蝕試驗的樣板按照腐蝕程度進行排序
第三步：計算鹽水加速試驗排序和CATCH排序的差di，di2
第四步：根據(jù)相關性系數(shù)公式進行計算，得出兩種方法的相關系數(shù)0.98，說明這2種方法有非常高的相關性
相關性分析
| 相關系數(shù) | AASS | CASS | Filiform | CATCH |
| 道路強化腐蝕 | 0.54 | 0.67 | 0.74 | 0.95 |
| 鹽水加速腐蝕 | 0.90 | 0.94 | 0.43 | 0.95 |
通過計算得出道路強化腐蝕和鹽水加速腐蝕與其他實驗室加速腐蝕試驗方法的相關系數(shù)，可以看出道路強化腐蝕試驗和CATCH腐蝕試驗有很好的相關性，鹽水加速腐蝕試驗和CATCH腐蝕試驗有很好的相關性。
不同腐蝕試驗腐蝕形貌對比
鹽水加速戶外腐蝕 VS CASS腐蝕試驗形貌對比
對比樣板41,46,44的腐蝕形貌，可以看出，進行了240個小時的CASS腐蝕試驗后，樣板腐蝕形貌都是泡狀腐蝕。進行戶外12個月鹽水加速腐蝕試驗后，樣板41和46形成了B型的多根絲狀腐蝕形貌，樣板44則形成了泡狀腐蝕。
鹽水加速戶外腐蝕VS AASS腐蝕試驗形貌對比
進行1980小時的AASS腐蝕試驗，樣板都出現(xiàn)了泡狀腐蝕，進行12個月鹽水加速腐蝕試驗后，樣板41和46形成了B型多根絲狀腐蝕形貌，樣板44則形成了泡狀腐蝕。
鹽水加速戶外腐蝕形貌和Filiform腐蝕試驗形貌對比
鹽水加速戶外腐蝕試驗和Filiform腐蝕試驗形貌相似
鹽水加速戶外腐蝕形貌和CATCH腐蝕試驗形貌對比
CATCH腐蝕試驗和鹽水加速戶外腐蝕的形貌相似。
結(jié)論
●從CATCH和鹽水加速戶外腐蝕試驗，道路強化腐蝕試驗來看，鋁涂層的腐蝕總體比鋼的腐蝕好很多。
●涂裝鋁板的腐蝕特性和電泳，表面處理，板材種類關系密切，和面漆種類關系不大。
●車身涂層鋁板，腐蝕試驗停止后，需要盡快評估。
●鋁的腐蝕和鋼的腐蝕形貌，相差比較大。評估方式，采用腐蝕面積法。
●壓力鍋附著力試驗，建議使用，可以縮短研發(fā)周期
分析結(jié)果
●不同腐蝕方法的典型腐蝕形貌有差異
●CATCH 方法和試驗設計相符
●CATCH 方法和鹽水加速腐蝕形貌相當，相關性較好
●CATCH 方法和道路強化腐蝕試驗相關性也很好
第二輪比對試驗
●CATCH方法與鹽水加速戶外腐蝕試驗，道路強化腐蝕試驗的相關性都很好，不過CATCH方法腐蝕加速不夠，腐蝕較慢：
– CATCH 2980h (~ 4個月)
– 鹽水加速12個月
– 道路強化腐蝕240天 (8個月) – 注：推測數(shù)據(jù)
●第二輪比對試驗通過降低CATCH方法鹽溶液的pH值， 看是否會提高腐蝕速率
過程
第一輪CATCH腐蝕試驗中，ph值為4.0，在第二輪CATCH腐蝕試驗中，降低ph為3.0，計算腐蝕面積。
結(jié)果
●CATCH測試方法，pH值3.0測試600h與pH值4.0測試1728h比較：
– 腐蝕面積相當
– 相關系數(shù)為0.87 (表明相關性很好)
●降低鹽溶液的pH值，可提高CATCH測試方法的腐蝕速率
總結(jié)論
●CATCH測試方法與鹽水加速戶外腐蝕試驗的樣板的腐蝕面貌類似，兩者的相關性也很好
●CATCH測試方法與道路強化腐蝕試驗的相關性也很好
●降低鹽溶液的pH值，可提高CATCH測試方法的腐蝕速率
●推薦CATCH測試方法 (pH = 3.0)寫入最終的SAE標準文本中
此次對汽車車身鋁合金板材復合涂層加速腐蝕試驗方法的研究，CATCH腐蝕試驗方法可以很好的模擬戶外腐蝕情況，Q-FOG CRH鹽霧腐蝕試驗箱可以很好的支持CATCH腐蝕測試，對汽車鋁合金板材復合涂層加速腐蝕研究發(fā)揮重要作用。