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膠原水解物回用于制革化工業(yè)
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膠原水解物—多肽回用于制革鉻
革屑水解后分離出來的多肽,結(jié)構(gòu)與膠原極為相似,與膠原有很好的相容性,可用于鞣劑、復(fù)鞣劑、涂飾劑、加脂劑等的合成。
1 鞣劑、復(fù)鞣劑
意大利的G. Manzo[25 ] 用NaOH 水解革屑,分離Cr （OH） 3 沉淀后,多肽溶液與甲醛反應(yīng),用濃度10 %的產(chǎn)物溶液,在35～40 ℃,pH2. 5 的條件下,處理裸皮2. 5h ,提堿到pH 7. 0～7. 5 ,再處理2. 5h ,收縮溫度達(dá)95 ℃,10 天后,升至97～99 ℃,這是目前有機(jī)鞣法中zui高的;同時,對改性物的鞣劑機(jī)理進(jìn)行了探討[26 ] ,發(fā)現(xiàn)大分子縮合物主要在低pH 下吸收,只是沉積于纖維或纖維束之間,對收縮溫度無多大貢獻(xiàn),小分子縮合物深入到纖維內(nèi)部,在高pH 下沉淀,與膠原氨基發(fā)生縮合, 使TS 升高。他還對多酚與縮合物的結(jié)合鞣及多肽與鋁的結(jié)合鞣進(jìn)行了探討。
Dr. Jozef Sagala[27 ]用多肽代替50 %的合成鞣劑對鉻鞣革復(fù)鞣,多肽吸收率達(dá)90 %以上,產(chǎn)品有很好的著色性,粒面平滑緊實,革身豐滿,光澤。
C. S. Cantera[14 ]用堿性蛋白酶水解鉻革屑后的多肽與丙烯酸共聚,濃度35 %的共聚物溶液用于全粒面革、二層鞋面革及家俱革的復(fù)鞣,成革柔軟、豐滿,纖維松散、易磨,染料易于滲透,色澤飽滿。
多肽與膠原結(jié)構(gòu)相似,相容性好,存在著離子鍵、氫鍵等強(qiáng)相互作用;由其制備的材料可以擴(kuò)散滲透到膠原纖維深層,具有很好的鞣性和填充能力,而且,還能分散纖維,起到抗結(jié)構(gòu)化作用。
2 涂飾劑
蛋白類涂飾材料屬傳統(tǒng)產(chǎn)品, 多是酪素改性物[28～30 ] ;也有人對羽毛蛋白[31 ] 、明膠[32 ]改性產(chǎn)品作涂飾劑進(jìn)行過探討。用制革下腳料合成蛋白涂飾劑的研究較少。
G.Manzo[33 ]用鉻革屑水解多肽分別與甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈共聚,以二聚乙二醇和三乙胺為增塑劑,添加適量氨水、異丙醇,共聚物用作涂飾材料,涂層光亮、透明、均勻,手感優(yōu)于酪素產(chǎn)品。
S. Pinick[34 ]也在此領(lǐng)域開展了研究。采用堿性鹽,從牛皮邊角料中抽提出膠原,加氨水、土耳其紅油、蠟乳液等,配合物作皮革涂飾粘合劑,效果。膠原蛋白涂飾劑可與皮革很好融合,光澤性好,有著自然的觀感和手感,開發(fā)潛力。
3 加脂劑
以多肽為親水基,與親油性材料反應(yīng),合成兩親型分子,作為表面活性劑用作清潔劑、化妝品[35 ]等,是很早的工作,zui為典型的產(chǎn)品就是雷米邦[36 ] 。近幾年,人們對含鉻廢料的水解多肽在加脂劑領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了有益的探索。
C. S. Cantera 直接將水解膠原與加脂劑配伍,對皮革進(jìn)行加脂,發(fā)現(xiàn)多肽具有一定潤滑效果,起到防止纖維粘結(jié),美化粒面的效果。
N. Ferenc 用羧酸和四聚丙烯基苯磺酸鹽,與多肽反應(yīng),產(chǎn)物經(jīng)調(diào)制后,代替20 %～40 %的加脂劑用于皮革加脂。
張銘讓[37 ]將水解多肽接到天然油脂分子上,油脂的加脂性與多肽的親水性結(jié)合起來,制備自乳化型蛋白加脂劑;產(chǎn)品結(jié)合性好,有一定耐干洗能力;通過調(diào)整多肽鏈的長度,控制反應(yīng)深度,可調(diào)整材料的加脂、復(fù)鞣性;試驗表明,該類材料還具有優(yōu)良的助染功效。
多肽具有表面活性,分子上的氨基、羧基和極性的肽鍵與非極性的碳?xì)涠谓惶媾帕薪Y(jié)構(gòu),使其既有兩性,又有非離子性;直接與其它加脂劑配合使用,可起乳化作用,并幫助分散纖維;作親水基合成蛋白型加脂劑,能自乳化,多肽段與膠原較強(qiáng)的相互作用,使材料有很好的結(jié)合性;兩性結(jié)構(gòu)有助于染色。
水解混合物用作鞣劑
前述是將含鉻下腳料水解后,分離鉻與多肽,分別應(yīng)用,此處則介紹將水解混合物不加分離,適當(dāng)處理后,直接用于鞣制的工作。
黃程雪、劉顯奎[38 ]先用尿素對鉻革屑纖維進(jìn)行疏松,再以丙烯酸為主的混合有機(jī)酸分解,水解液不經(jīng)脫鉻直接與丙烯酸丁酯（AB） 、丙烯酸乙酯（AE） 、丙烯腈（AN） 、丙烯酰胺（AM） 混合單體進(jìn)行共聚,制得NF21 型復(fù)鞣填充劑,產(chǎn)品穩(wěn)定,與水互溶,填充作用明顯,對皮革的豐滿度和柔軟性有較大改善。
A. Kocsis- Kiss[23 ]用10 %的硫酸,150 %的水,在特制反應(yīng)性陰離子合成鞣劑中,于120～130 ℃,0. 2～0. 3MPa 的條件下水解含鉻革屑,制得填充復(fù)鞣劑,中試效果良好。
鉻與多肽混在一起,對多肽改性后直接用于鞣革,方法簡捷,鉻離子的多肽配體慢慢被膠原羧基替代（或部分替代） ,在膠原與多肽之間結(jié)織成網(wǎng),起到鞣制、填充作用。
2 展望
追求質(zhì)量的同時,兼顧環(huán)境與生態(tài)效益,是制革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。含鉻廢棄物實際上是破碎的鉻塊,加工處理后填回到皮革中或涂覆于皮革上,是皮革之間的融合,創(chuàng)造更加自然的風(fēng)格。30萬噸含鉻下腳料極有可能成為新一代皮革化工材料的搖籃。