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溶氧電極的工作原理及校正維護(hù)方法
溶氧電極的工作原理及校正維護(hù)方法
溶氧(DO)電極的結(jié)構(gòu)原理及溶解氧(DO)電極的使用.溶氧電極:溶氧（DO）是溶解氧（Dissolved Oxygen）的簡(jiǎn)稱,是表征水溶液中氧的濃度的參數(shù)溶氧電極是一種基于原電池原理的測(cè)定溶解在液體中的氧的電壓型電極。
1.溶氧電極的分類:測(cè)定DO的方法有多種：如化學(xué)Winkler法，電極方法，質(zhì)譜儀等。這里主要介紹電極方法。溶氧電極zui早是由Clark（1956）發(fā)明的。它是由一透氣薄膜復(fù)蓋的電流型電極。DO電極可分為兩類：原電池（Galvanic）型和極譜（Polargrafic）型。
2.DO電極測(cè)定原理:原電池型.
一般由貴金屬，如白金、金或銀構(gòu)成陰極；由鉛構(gòu)成陽(yáng)極。在電解質(zhì)如KCl或醋酸鉛存在下便形成PbCl2或Pb（AcO）2。原電池型電極無(wú)需外加電壓。極譜（Polargrafic）型電極需要外加0.6-0.8V的極化電壓。一般由貴金屬，如白金或金構(gòu)成陰極；由銀構(gòu)成陽(yáng)極。極譜型電極需外加一恒定的電壓0.7V。電解質(zhì)參與了反應(yīng)，因此，在一定的時(shí)間間隔必須補(bǔ)充電解質(zhì)極譜型DO電極。
極譜型:電極一般壽命較長(zhǎng)，但價(jià)格較貴。輸出電流相差數(shù)量級(jí)。電極響應(yīng)時(shí)間一般為90S。用來(lái)測(cè)定Kla或過(guò)渡現(xiàn)象似乎較困難。原電池RY952電極的響應(yīng)可以做到30以下。
3.DO電極結(jié)構(gòu)
一般由陰極、陽(yáng)極、電解質(zhì)和塑料薄膜構(gòu)成，陰極 一般陰極材料的要求很高，如白金或銀度在99.999%以上。
1）原電池型電極
原電池型電極的表面要求平面光滑，其面積大小與還原電流成正比。一般直徑采用5-10mm。其還原電流在28℃時(shí)為5-25μA,因此，不用專門的電子放大器便可通過(guò)串聯(lián)一電位直接接到全程5或10 mV的自動(dòng)電位差記錄儀上。
2)極譜型電極
極譜型電極的陰極表面做得很小，一般其直徑在1-50μm的范圍，形成的還原電流在nA級(jí)，因此，需要專門的電子放大裝置。陽(yáng)極原電池型的陽(yáng)極材料同樣要求很高，純度在99.999%以上。一般陽(yáng)極作成圓筒狀，其表面積需陰極面積大數(shù)十倍，這對(duì)極譜型電極容易做到，故它可以做得較小。原電池型的陽(yáng)極就得大許多，才能滿足這種比例要求。電解質(zhì) 一般對(duì)電解質(zhì)的配方視為機(jī)密，商家不易公開(kāi)。電解質(zhì)的配制很講究，需用無(wú)離子水，一些污染的離子會(huì)嚴(yán)重影響電極的性能。所用藥品試劑要求至少用AR級(jí)的。
電解質(zhì)有用，KOH;KCl,Pb（AcO）2等。薄膜一般采用聚四氟乙烯（F4）或聚四氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚體，也曾用聚氯丙烯，聚乙烯，聚丙烯等。其主要性能符合DO電極的耐高溫（>200℃），透氣性能好的要求。其厚薄也很有講究，膜越薄，靈敏度越高，一般在0.01-0.05mm的范圍。膜性能對(duì)一個(gè)好的電極響應(yīng)非常重要。需要膜對(duì)氧具有高度的透性和對(duì)CO2低的透性。
電極響應(yīng)
我們對(duì)電極性能的簡(jiǎn)單分析表明，電極響應(yīng)與電極常數(shù)，k有關(guān)：
k=π2D/d2。
D為膜的擴(kuò)散系數(shù)，d為膜厚度。
K越大，響應(yīng)越快。當(dāng)然，電極的結(jié)構(gòu)將會(huì)很大影響電極的性能。壓力補(bǔ)償膜罐內(nèi)使用的電極一般都裝備有壓力補(bǔ)償膜，小型玻璃發(fā)酵罐用的電極通常采用氣孔平衡式。壓力補(bǔ)償膜重是應(yīng)付高壓滅菌時(shí)電解質(zhì)受熱膨脹的需要。一般多采用硅膠制造。
4.工作原理
對(duì)原電池型的電極，非常重要的一點(diǎn)是主要阻力應(yīng)落在薄膜上，即薄膜的阻力遠(yuǎn)大于液膜阻力，這樣被測(cè)液體的流動(dòng)引起的阻力的變化對(duì)氧擴(kuò)散的影響可以減到zui小。因此，從下式中可以看出測(cè)氧實(shí)質(zhì)上是測(cè)定氧的擴(kuò)散速度。
IS = N FA（Pm/dm）P0
IS為輸出電流 N 為氧被還原所得電子數(shù) F為法拉第常數(shù)A為陰極表面積
Pm 塑料膜的擴(kuò)散系數(shù)dm為膜的厚度 P0為被測(cè)液體中的氧的分壓
基于這一原理，原電池型電極在測(cè)量粘稠的發(fā)酵液中的DO時(shí)，應(yīng)盡量使用厚一點(diǎn)的薄膜，這樣可使液膜阻力的變化，從而輸出電流的波動(dòng)小一些。對(duì)極譜型電極，則流體運(yùn)動(dòng)對(duì)電極的輸出沒(méi)有影響。
注意事項(xiàng)
實(shí)上，DO電極測(cè)定的不是溶解氧濃度，而是氧活度或者是氧分壓。通常用空氣或不含養(yǎng)的氮?dú)鈦?lái)標(biāo)定100%和零點(diǎn)。液體中真正的溶解氧濃度可以用化學(xué)法測(cè)定。
5.DO電極的技術(shù)指標(biāo)
穩(wěn)定性
當(dāng)被測(cè)DO不變，電流輸出應(yīng)長(zhǎng)期不變，否則這種電極就無(wú)法使用。但實(shí)際上電極輸出的漂移是難免的，一般，其標(biāo)準(zhǔn)隨時(shí)間偏差在SD=0.1%/d 是允許的。當(dāng)然SD越小越好。
2）耐滅菌性能
要求能耐131℃1h高壓蒸汽滅菌。
響應(yīng)時(shí)間
指電極輸出跟蹤溶氧濃度的變化的速度，是電極靈敏度的衡量，以響應(yīng)95%或90%所需時(shí)間為指標(biāo)。一般在30 s- 2 min。對(duì)以連機(jī)在線測(cè)定，要求靈敏度高一些好。對(duì)原電池型電極，常時(shí)間發(fā)酵對(duì)象則90%響應(yīng)時(shí)間在3 min以內(nèi)也是可行的。測(cè)量可將電極反復(fù)置于無(wú)氧水與空氣中，在罐內(nèi)清水中反復(fù)通入純氮?dú)馀c空氣測(cè)量。
電極的工作壽命
這是指換一次電解質(zhì)能維持正常測(cè)定的時(shí)間，當(dāng)然越長(zhǎng)越好，一般至少1個(gè)月以上，好的電極可以達(dá)到半年以上。至于電極的壽命應(yīng)不低于3-5年。
殘余電壓/電流是指液體中無(wú)或零氧狀態(tài)下的電極輸出，當(dāng)然越小越好，一般允許在1%以下。
這可置于無(wú)氧水中或通入氮?dú)鉁y(cè)量。
線性范圍
這是指與電極輸出成正比的溶氧濃度范圍，當(dāng)然越寬越好，一般允許在0-50%純氧范圍。DO濃度的單位 目前有3種表示DO濃度的單位：
*種是氧分壓或張力（Dissolved Oxygen Tension , 簡(jiǎn)稱DOT）,以大氣壓或mm汞柱表示，100％空氣飽和水中的DOT為0.2095×760 = 159（mmHg柱）。這種表示方法多在醫(yī)療單位中使用。
第二種方法是濃度，以mgO2/L純水或ppm表示。這種方法主要在環(huán)保單位應(yīng)用較多。用Winkler氏化學(xué)法可測(cè)出水中溶氧的濃度，但用電極法不行，除非是純水。
為此，發(fā)酵行業(yè)只用第三種方法，空氣飽和度（％）來(lái)表示。這是因?yàn)樵诤腥苜|(zhì)，特別是鹽類的水溶液，其氧濃度比純水低，但用氧電極測(cè)定時(shí)卻基本相同。用化學(xué)法測(cè)發(fā)酵液中的DO也不現(xiàn)實(shí)，因發(fā)酵液中的氧化還原性物質(zhì)對(duì)測(cè)定有干擾。
因此，采用空氣飽和度％表示。這只能在相似的條件下，在同樣的溫度、罐壓、通氣攪拌下進(jìn)行比較。這種方法能反映菌的生理代謝變化和對(duì)產(chǎn)物合成的影響。因此，在應(yīng)用時(shí)，必需在接種前標(biāo)定電極。方法是在一定的溫度、罐壓和通氣攪拌下以消后培養(yǎng)基被空氣百分之一百飽和為基準(zhǔn)。
DO定位
一般在培養(yǎng)基滅菌后，發(fā)酵前DO電極需標(biāo)定。起方法是在攪拌，通氣和培養(yǎng)溫度下將電流輸出調(diào)到100,待其穩(wěn)定后便接種，接種后邊不能再動(dòng)，直到發(fā)酵結(jié)束。一般無(wú)法在發(fā)酵期間進(jìn)行在標(biāo)定。要考察DO電極是否工作正常，從以下一些現(xiàn)象可以判斷。暫停攪拌或加糖，補(bǔ)料，加油，補(bǔ)水均會(huì)有反應(yīng)。 漂移和膜堵塞是DO電極在使用中面臨的主要問(wèn)題。經(jīng)過(guò)消毒后，電極輸出很難做重現(xiàn)。因此，電極需要經(jīng)常校正。
溶氧儀電極正確的校正方法
溶解氧儀（溶氧儀電極）的校正問(wèn)題是有很多的人遇到這樣的問(wèn)題，但是很少能夠得到解決，都是靠自己的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，那樣的話具有很強(qiáng)的錯(cuò)誤指導(dǎo)性，一定要有科學(xué)的指導(dǎo)方法。zui常見(jiàn)說(shuō)明的是PH計(jì)電極的校正說(shuō)明。今天就溶氧儀的電極的校正來(lái)簡(jiǎn)單說(shuō)明一下，讓大家實(shí)際操作溶氧儀時(shí)不再困惑不解。本文從溶氧儀電極的如何校正（或標(biāo)定）的方法和電極日后的使用維護(hù)上作出解釋說(shuō)明。
一、 溶氧儀的標(biāo)定方法：溶氧儀一般可采用標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定或現(xiàn)場(chǎng)取樣標(biāo)定。
（1）溶氧儀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定法：標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定一般采用兩點(diǎn)標(biāo)定，即零點(diǎn)標(biāo)定和量程標(biāo)定。零點(diǎn)標(biāo)定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程標(biāo)定溶液可根據(jù)儀表測(cè)量量程選擇4M 的KCl 溶液（2mg/L）；50%的甲醇溶液（21.9mg/L）。
（2）溶氧儀現(xiàn)場(chǎng)取樣標(biāo)定法（Winkler 法）：在溶氧儀實(shí)際使用中，多采用Winkler 方法對(duì)溶解氧分析儀進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)標(biāo)定。使用該方法時(shí)存在兩種情況：取樣時(shí)儀表讀數(shù)為M1,化驗(yàn)分析值為A，對(duì)儀表進(jìn)行標(biāo)定時(shí)儀表讀數(shù)仍為M1,這時(shí)只須調(diào)整儀表讀數(shù)等于A即可；取樣時(shí)儀表讀數(shù)為M1,化驗(yàn)分析值為A,對(duì)儀表進(jìn)行標(biāo)定時(shí)儀表讀數(shù)改變?yōu)?span>M2，這時(shí)就不能將調(diào)整儀表讀數(shù)等于A,而應(yīng)將儀表讀數(shù)調(diào)整為1MA×M2。
相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的校準(zhǔn)方案：
1. 用純水或蒸餾水配置飽和亞硫酸鈉溶液，水溫 25度左右或略高；
2. 溶氧電極在空氣中校正 100%，電極斜率正常；
3. 將電極插入亞硫酸鈉飽和溶液中，輕輕晃動(dòng)電極；
4. 極譜式溶氧電極 2 分鐘測(cè)量數(shù)據(jù)降到 10% 左右，5 分鐘測(cè)量數(shù)據(jù)降到1% 左右，10 分鐘測(cè)量數(shù)據(jù)降到 1% 以下或接近于 0；
5. 光學(xué)溶氧電極在亞硫酸鈉飽和溶液中速度略慢，10分鐘測(cè)量數(shù)據(jù)在 1% 左右；
6. 將電極從飽和亞硫酸鈉溶液中拿出來(lái)置于空氣中，用吸水紙吸干電極頭前端的水珠，20 秒左右測(cè)量數(shù)據(jù)恢復(fù)到 100%。
7. 如果滿足以上測(cè)量過(guò)程，說(shuō)明電極、電纜、變送器均正常；
8. 如果沒(méi)有亞硫酸鈉飽和溶液，可以用聽(tīng)裝的可口可樂(lè)或生產(chǎn)日期稍長(zhǎng)的聽(tīng)裝啤酒來(lái)測(cè)試，效果基本一致。
9. 溶氧電極較的是相對(duì)值，拔掉電纜則沒(méi)有電流輸入可以認(rèn)為是零點(diǎn)，但采用亞硫酸鈉可以將噪音考慮進(jìn)去，個(gè)人感覺(jué)會(huì)更合適。
二、溶氧儀電極的使用維護(hù)
?。?span>1）1～2 周應(yīng)清洗一次溶氧儀電極，如果膜片上有污染物，會(huì)引起測(cè)量誤差。清洗時(shí)應(yīng)小心，注意不要損壞膜片。將溶氧儀電極放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用軟布或棉布小心擦洗。
?。?span>2）2～3 月應(yīng)重新校驗(yàn)一次溶氧儀電極的零點(diǎn)和量程。
?。?span>3）溶氧儀電極的再生大約1 年左右進(jìn)行一次。當(dāng)測(cè)量范圍調(diào)整不過(guò)來(lái)，就需要對(duì)溶解氧電極再生。電極再生包括更換內(nèi)部電解液、更換膜片、清洗銀電極。如果觀察銀電極有氧化現(xiàn)象，可用細(xì)砂紙拋光。
（4）在使用中如發(fā)現(xiàn)溶氧儀電極泄露，就必須更換電解液。
為什么溶氧儀顯示為零？
有以下幾種情況：
1. 電極與儀表未連接，建議將電極連接儀器進(jìn)行計(jì)劃。
2. 電解液干枯，建議添加電解液
3. 電纜線損壞，接觸不良，請(qǐng)更換電極
溶氧電極什么時(shí)候更換電解液？
1. 電極長(zhǎng)時(shí)間沒(méi)有使用？（一般三個(gè)月以上）
2. 使用一年后電解液變質(zhì)
什么時(shí)候需要更換溶氧膜？
1. 膜片機(jī)械損傷
2. 響應(yīng)時(shí)間很長(zhǎng)，甚至無(wú)法校準(zhǔn)
3. 長(zhǎng)時(shí)間使用后的老化