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鄭州科泰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司
主營(yíng)產(chǎn)品： 循環(huán)水式多用真空泵,低溫冷卻液循環(huán)泵,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,玻璃反應(yīng)釜,磁力攪拌器 |
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2019-4-30 閱讀(1074)
五、 關(guān)于配體合成工作
配體的純度對(duì)于做不對(duì)稱催化的，以及利用配體來改進(jìn)某些金屬催化反應(yīng)的化學(xué)工作者來說 ，至關(guān)重要。但是，不同批次合成的配體，其純度由于采用原料的不同，或者純化 時(shí)所用的硅膠等材料的性能有所不同，就會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)的結(jié)果不能重復(fù)。如果前后配體的 純度有差異，或者溶劑等使用的不同，導(dǎo)致反應(yīng)條件篩選前后不是在可比較的前提下進(jìn) 行，有可能導(dǎo)致一些好結(jié)果的埋沒。
我們?cè)诎l(fā)表論文時(shí)，詳細(xì)寫清楚試驗(yàn)的操作，試劑的純化方法，就是為保證別人按照相同的方法處理，可以重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果。因此，我們必須保證自己的實(shí)驗(yàn)方法是在同一條件下進(jìn)行。
我們?cè)趯?shí)驗(yàn)過程中，確實(shí)也發(fā)現(xiàn)某些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較難重復(fù)，這個(gè)問題不少?gòu)氖虏粚?duì)稱研究的小組都曾碰到。分析其原因，可能有以下幾點(diǎn)： 1、配體的純度不符合要求，所以反應(yīng)的活性和對(duì)映選擇性與以前的結(jié)果不相吻合，特別是分離純化時(shí)用的溶劑和硅膠質(zhì)量得不到保證，導(dǎo)致按照以前純化條件得不到符合研究工作的要求純度的配體；2、反應(yīng)的操作存在誤差：這突出表現(xiàn)在稱量這一環(huán)節(jié)。由于配體和金屬鹽的量均只有幾毫克，靜電的干擾在天氣干燥的時(shí)候尤為突出；3、反應(yīng)的溶劑多為丙酮，CH3CN和鹵代烷等難以檢測(cè)其含水量的溶劑，不同批次處理的溶劑，可能含水量不同，從而導(dǎo)致反應(yīng)結(jié)果不能重復(fù)。為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可重復(fù)性，我們摸索并建立一套配體純度檢驗(yàn)的方法和標(biāo)準(zhǔn)的反應(yīng)條件。特別是配體30a在幾個(gè)反應(yīng)中展示了優(yōu)異的性質(zhì)后，這一要求對(duì)于開展其他研究尤為關(guān)鍵。
經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)踐，我們總結(jié)得到以下經(jīng)驗(yàn)供參考：
A、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件的建立
1、配體合成所用的CH3CN、三乙胺和四氯化碳按照標(biāo)準(zhǔn)方法處理，再經(jīng)小量反應(yīng)證明合格后（能合成出配體），保存在活化后的分子篩中供使用。
2、條件實(shí)驗(yàn)中所用的溶劑，如果不能通過指示劑顯色來確保其無水，則嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法處理后，再經(jīng)活化后的分子篩進(jìn)一步處理后，蒸出使用；對(duì)于已經(jīng)篩選出的*溶劑，每次新處理后，均用標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)檢驗(yàn)，ee值與以前的實(shí)驗(yàn)符合后才能使用。
3、稱量過程中，盡可能避免靜電的干擾。
B、配體純度方法的建立
1、對(duì)于合成的新配體，在用 磁氫譜和碳譜?定初步純度后，先用于某一反?得到一個(gè)關(guān)于反應(yīng)速率和ee值的數(shù)據(jù)；然后，用不同的展開劑再次純化配體后并取其純的部分，在相同的條件下重復(fù)與前相同的反應(yīng)。如果反應(yīng)情況（包括速率和ee值）變化不大，表明配體的純度已經(jīng)合格；如果反應(yīng)結(jié)果有明顯改善，這表明配體純度有了提高，這需要再次純化配體，直至反應(yīng)結(jié)果的不同在誤差范圍內(nèi)，才表明配體純度已經(jīng)合格。
舉例如下：對(duì)于配體30a, 先用石油醚和丙酮（4:1, v/v）的展開劑經(jīng)柱層析得到一淡黃色的油狀液體，雖然此液體經(jīng)核磁鑒定，純度已經(jīng)很好，但是用囘f 啉配體常用的模型反應(yīng)-DA反應(yīng)（eq 1）一檢驗(yàn), 在以Cu(OTf)2 為L(zhǎng)ewis 酸， CH2Cl2為溶劑，-30oC的 反應(yīng)條件下，卻發(fā)現(xiàn)反應(yīng)幾乎不進(jìn)行。再用石油醚和乙酸乙酯（1:1, v/v）的展開劑進(jìn)一步純化后，再在相同的條件下一試，反應(yīng)在一小時(shí)內(nèi)結(jié)束，ee值為36%。將配體再次純化后，重試反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)的ee值不變。于是認(rèn)為配體已經(jīng)很純，可以用于反應(yīng)的條件篩選。每次重新合成出來的配體，都在此反應(yīng)條件下反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間和ee值均與上述結(jié)果相符，表明配體純度合格后，才能將配體用于條件反應(yīng)。
