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樣品前處理相關(guān)知識(shí)
ICP樣品前處理
• 試樣瓶的選用 酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中
• Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更穩(wěn)定
• 堿性溶液儲(chǔ)存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中 HF——聚四氟乙烯
器皿清洗步驟
• 5%的鹽酸或者硝酸（難溶物質(zhì)可選王水）浸泡-(一晚上）
• 超聲波震蕩洗滌
• 去離子水沖洗風(fēng)干
試劑和水的要求
• 水的要求：18MΩ
• 試劑的要求：保證試劑（GR)/電子純
• 光譜純標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)
• 分析特殊的檢測(cè)元素，如微量Na、Si、B等, 對(duì)水與試劑要特殊特別注意
標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備與匹配
• 用儲(chǔ)備標(biāo)準(zhǔn)溶液配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列時(shí)，應(yīng)補(bǔ)加酸， 使溶液維持一定的酸度，盡可 能使其酸度與樣品溶液一 致。配置多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 時(shí)，應(yīng)注意元素之間可能 發(fā)生 的化學(xué)反應(yīng)。
• 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度一般在µg/mL級(jí)，通常用硝酸或鹽酸介質(zhì)，當(dāng)溶液的酸度在1% 以上時(shí)，可持續(xù)使用較長(zhǎng)時(shí)間。
• ICP光譜分析中，必須重視標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：
• 1、不正確的配制方法，將導(dǎo)致系統(tǒng)偏差的產(chǎn)生；
• 2、介質(zhì)和酸度不合適，會(huì)產(chǎn)生沉淀和渾濁，易堵塞霧化器并引起進(jìn)樣量的波動(dòng)；
• 3、元素分組不當(dāng)，會(huì)引起元素間譜線(xiàn)互相干擾；
• 4、試劑和溶劑純度不夠，會(huì)引起空白值增加，檢測(cè)限變差和誤差增大。
溶解試樣的基本要求
• 注意防止：
• 空氣污染、試劑空白以及容器污染；
• 待測(cè)元素?fù)]發(fā)、被容器表面吸附或與容器材料相互 作用而損失；
• 樣品分解不*。
• 要求：待測(cè)元素*溶入溶液；溶解過(guò)程待測(cè)元素不損失；不引入或盡可能少引入影響測(cè)定的成分；試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得；操作簡(jiǎn)便快速等。
無(wú)機(jī)試樣前處理
• 水溶解
• 可溶性無(wú)機(jī)化合物，可以直接用水溶解制成測(cè)定溶液，如硫酸銅、氯化鈉等。但考慮到溶液的穩(wěn)定性及與 標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。
• Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金屬也能在水中溶解，或在水蒸氣中生成可溶性鹽類(lèi)。為了使其中的其它測(cè)定元素進(jìn)入溶液，也要將溶液酸化。
• 酸分解
• 大多數(shù)無(wú)機(jī)化合物、金屬、合金、礦石試樣能用酸溶解。常用的酸有鹽酸、硝酸、高lvsuan、氫氟酸以及各種混合酸。有時(shí)也用硫酸和磷酸。用酸分解可通過(guò)加熱將多余的酸蒸發(fā)掉，便于控制 溶液酸度，溶液基體比較簡(jiǎn)單。容易獲得純度高的酸，不至于引入更多的干擾成分。
• 操作簡(jiǎn)便，快速，設(shè)備簡(jiǎn)單，是原子光譜分析中應(yīng) 用zui多的溶樣方法。
• 鹽酸：鹽酸是應(yīng)用zui多的酸，能溶解氧化還原電位比氫更負(fù)的金屬 如：Fe、Be、Mg 、Ca、Sr、Ba、 Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土等金屬;大多數(shù)金屬氧化物；碳酸鹽類(lèi)礦物；有色金屬硫化礦等。
• 硝酸：是一種強(qiáng)酸，同時(shí)也是一種強(qiáng)氧化劑，能氧化分解大多數(shù)有 機(jī)物，多數(shù)用鹽酸溶解的金屬也能用硝酸溶解。一些氧化還原電位 比氫正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、 Mn、Bi、Se、Te、V等金屬，大多數(shù)金屬氧化物、合金、有色金屬 氧化礦等。由于硝酸特別是濃硝酸是一種強(qiáng)氧化劑，一些氧化物難 溶的金屬不能用硝酸溶解，如鋁、錫等金屬。
• 氫氟酸：氟離子是許多元素的絡(luò)合劑，不能用鹽酸和硝酸溶解的難熔金屬可用氫氟酸溶解。如： Ti 、Zr 、Hf 、 Nb、Ta、V、Si 、B金屬及其氧化物，硅酸鹽礦等。
• 高lvsuan：熱的高lvsuan是強(qiáng)氧化劑，能溶解：不銹鋼，鎳鉻合金，稀土礦物，獨(dú)居石，菱鎂礦等。熱的高lvsuan與 有機(jī)物發(fā)生劇烈反應(yīng)，會(huì)發(fā)生爆炸。與硝酸混合使用能 消化單獨(dú)用硝酸不能*消化的有機(jī)試樣。
• 硫酸和磷酸：常用于分解難溶礦物，如：鉻鐵礦、稀土礦等。硫酸和磷酸的雜質(zhì)含量一般比鹽酸和硝酸高， 沸點(diǎn)也比較高，不容易蒸發(fā)除掉。由于磷酸根、硫酸根對(duì)很多元素的測(cè)定有干擾；而這類(lèi)酸的粘度較高，不利 于霧化，對(duì)ICP也不利，除特殊情況外一般很少用應(yīng)用。
• 無(wú)機(jī)試樣前處理-混酸
• 王水：三份濃鹽酸與一份濃硝酸的混合物稱(chēng)為王水。
能用鹽酸和硝酸溶解的金屬、礦物幾乎都可以用王水溶解。Au、 Pt、Pd、Os、Rh、Cr、Mo等不溶于單一酸的金屬也可用以王水溶解。
• 鹽酸+過(guò)氧化氫；硝酸+過(guò)氧化氫
• 過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，受熱分解為氧和水。鹽酸+過(guò)氧化氫 是一種良好的溶劑。一些單獨(dú)用鹽酸不能溶解的金屬，可用鹽酸+過(guò) 氧化氫分解。如錫青銅、鉛錫焊料等。銅合金不溶于鹽酸，用硝酸分解時(shí)錫會(huì)以偏錫酸形態(tài)析出沉淀，阻礙分解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行。用 鹽酸+過(guò)氧化氫分解，速度很快，并能得到穩(wěn)定的澄清溶液。貴金屬銠也可以用鹽酸+過(guò)氧化氫在密封容器內(nèi)分解，過(guò)氧化氫還是金屬鎢的有效溶劑。
• 硝酸+過(guò)氧化氫也是一種良好的溶劑，一些用硝酸溶解緩慢的試樣，滴加少量過(guò)氧化氫能加速溶解。更多地用于消解有機(jī)試樣。
• 硝酸+氫氟酸+高lvsuan；硝酸+氫氟酸+硫酸
• 大多數(shù)硅酸鹽礦物可用上述混合酸分解。絕大多數(shù)元素的高氯酸鹽溶解度很高，用硝 酸+氫氟酸+高lvsuan處理，加熱趕掉多余的高lvsuan，用稀 鹽酸或稀硝酸溶解，可得到澄清的溶液。只有高lvsuanjia的溶解度較小，但一般并不造成影響。
• 使用氫氟酸時(shí)要在鉑器皿或聚四氟乙烯燒杯中進(jìn)行。
• 高lvsuan和硫酸冒煙時(shí)溫度較高，會(huì)造成Hg、As、Se、 Te、Ge、Re、Os、Ru等元素的揮發(fā)損失。
無(wú)機(jī)試樣前處理-堿溶
• 有些情況下，氫氧化鈉、氫氧化鉀等強(qiáng)堿溶液也用于溶解試樣。 如：金屬鎢、金屬鋁、鋁合金等。高純鋁在鹽酸中溶解很慢，而在氫氧化鈉溶液中能迅速溶解。在引入的鈉鹽不影響測(cè)定的前提下也 用來(lái)分解試樣。測(cè)定其中的金屬元素時(shí)，要將堿中和使金屬的氫氧 化物溶解。
• 用堿溶解金屬鋁時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)生氫，能將As、Sb、Bi等元素還原 成氫化物AsH3、 SbH3、 BiH3 ，造成揮發(fā)損失。
• 強(qiáng)堿溶液會(huì)腐蝕玻璃燒杯，測(cè)定一些常見(jiàn)元素時(shí)空白值高。 有些礦石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、錫石SnO、 金紅石TiO、鋯英石ZrSiO、碳化硅等，分解這些樣品必須用堿熔融。 金屬鋨、銥、釕等很難溶于酸，也可用堿熔融分解。
• 堿熔融的熔劑有：氫氧化鈉、氫氧化鈉+氫氧化jia、過(guò)氧化鈉、 碳酸鈉、偏硼酸鋰、四硼酸鋰等。其中以過(guò)氧化鈉分解能力zui強(qiáng)，幾乎能分解所有樣品，對(duì)坩堝的腐蝕也zui強(qiáng)烈。
• 碳酸鈉、偏硼酸鋰和四硼酸鋰熔融，對(duì)坩堝的腐蝕較小，可在鉑坩堝、熱解石墨坩堝內(nèi)進(jìn)行。
無(wú)機(jī)試樣前處理-焙燒
• 焙燒在低于熔劑熔點(diǎn)的溫度下分解試樣。 燒結(jié)熔劑：碳酸鈉、碳酸鈣、過(guò)氧化鈉、氧化鎂等。 燒結(jié)法熔劑用量比熔融法少，幾乎不腐蝕坩堝，引入的鹽類(lèi)相應(yīng)減少。
• 例如：90%碳酸鈉-10%硝酸鈉混合熔劑燒結(jié)，1.5~2倍于試樣的 熔劑,不超過(guò)780度燒結(jié)可分解絕大多數(shù)礦物。
• 例如：用4倍于試樣的過(guò)氧化鈉，在不超過(guò)500度溫度下燒結(jié)7~8 分鐘，幾乎可以分解所有的礦物。
有機(jī)試樣前處理-干式灰化
• 干式灰化是使有機(jī)物燃燒，其中的金屬元素轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)鹽，然后用適當(dāng)?shù)乃崛芙饣曳种瞥上∷崛芤?，用于原子光譜測(cè)定。通常是 將試樣置于鉑坩堝或瓷坩堝內(nèi)，先在低溫電爐上使試樣炭化，然后 放入馬弗爐內(nèi)灰化。植物、蔬菜等鮮品應(yīng)預(yù)先在烘箱內(nèi)烘干后再灰 化。為了縮短灰化時(shí)間，一般在700~800OC灰化。
• 灰化溫度在 500OC以上，會(huì)造成一些元素的揮發(fā)損失。700OC 時(shí)Hg 、As、Se、Pb、Cd等元素幾乎揮發(fā)損失殆盡， Cr、Cd、Zn 等元素也有部分損失。大多數(shù)生物樣品含氯，一些元素會(huì)以氯化物 形式揮發(fā)損失。對(duì)于含氯的試樣灰化損失更為顯著。
• 灰化溫度在 500OC以下，有機(jī)物灰化速度很慢，一般要數(shù)小時(shí) 或更長(zhǎng)時(shí)間。添加鎂、鋁、鋯等元素的硝酸鹽，灰化溫度在700OC 時(shí)As等元素也不會(huì)損失。
• 對(duì)于有機(jī)試樣，干式灰化過(guò)程中Hg的損失是不可避免的。
• 干式灰化方法簡(jiǎn)單快速，適合處理大批量樣品。對(duì)于痕量元素的分析，灰化過(guò)程的環(huán)境污染不可忽視。
• 尤其是添加大量硝酸鹽時(shí)，也造成空白值高，影響檢出限的降低。
有機(jī)試樣前處理-消化
• 在敞開(kāi)式容器中消化
• 通常用燒杯、三角瓶等容器在電熱板上加熱消解，使用的酸有 硝酸、硝酸+高lvsuan、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+過(guò)氧化氫、硝酸+硫 酸+過(guò)氧化氫等。硝酸與有機(jī)物的反應(yīng)比較激烈，特別是干的有機(jī)物。 一般要在加酸后在室溫下放置一段時(shí)間，有時(shí)可放置guoye，待大部分有機(jī)物分解后再加熱。
• 單獨(dú)使用硝酸，脂肪等有機(jī)物不能*消化，加熱時(shí)Hg等一些 元素會(huì)揮發(fā)損失；使用混合酸有助于有機(jī)物的*消化，高lvsuan、 硫酸冒煙的溫度較高，會(huì)造成Hg、 As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元 素的揮發(fā)損失。氯含量高的樣品揮發(fā)損失更嚴(yán)重。
• 使用硝酸-高lvsuan濕式消化時(shí)必須認(rèn)真操作，在有機(jī)物沒(méi)有* 消化之前，在硝酸蒸發(fā)完之前不斷補(bǔ)充硝酸，以防高lvsuan與有機(jī)物 發(fā)生劇烈反應(yīng)引起爆炸。使用硫酸時(shí)，在有機(jī)物未全部消化硝酸蒸 發(fā)完之后，雖然不會(huì)發(fā)生爆炸，但有機(jī)物會(huì)炭化產(chǎn)生游離碳，而游 離碳很難分解。所以也必須認(rèn)真觀(guān)察，細(xì)心操作。
• 在敞開(kāi)式容器中消化的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是操作難度大， 試劑消耗量大、每個(gè)試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不*一 致、消解周期長(zhǎng)、環(huán)境污染等。
• 微波消解
• 微波消解也是一種在密封容器中消化試樣的手段。它具有高壓 密封罐法所有的優(yōu)點(diǎn)。由于微波的作用，微波消解法具有很強(qiáng)的消 解能力，消解速度比高壓密封罐法快得多。一般只需幾分鐘就能消 化*，幾乎可以消化所有的有機(jī)物，是消化有機(jī)試樣zui為理想的 手段，其應(yīng)用日益廣泛。