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本文介紹了差示掃描量熱儀（DSC）的工作原理，分析了典型熱轉(zhuǎn)變過程的DSC特征曲線，所介紹案例可作為DSC曲線解析參考，滿足用戶測試需求。

前言

DSC-40A是一款由仰儀科技開發(fā)的差示掃描量熱儀新產(chǎn)品。該產(chǎn)品使用毫克級樣品量，可測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點、結(jié)晶溫度、結(jié)晶度、熔融焓、結(jié)晶焓、結(jié)晶動力學、反應(yīng)動力學參數(shù)、比熱容、材料相容性和膠凝轉(zhuǎn)化率等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，廣泛應(yīng)用于高分子材料、生物醫(yī)藥、無機非金屬材料、石油化工、金屬材料、含能材料、食品工業(yè)等領(lǐng)域的熱力學和動力學研究。本文選取高分子材料和鋰離子材料等典型樣品，利用DSC曲線反映的各種參數(shù)信息，揭示熱過程和熱處理對材料組成、相態(tài)變化和物化性質(zhì)的重要影響。

 

圖1 仰儀科技DSC-40A差示掃描量熱儀

原理與應(yīng)用

1. DSC工作原理

 

1955年，Boersma 改進了DTA設(shè)備，可使得掃描過程中樣品的熱流與溫差呈穩(wěn)定的線性關(guān)系，從而可以定量測量熱流，標志著“熱流型”DSC的誕生。相比“功率補償型”DSC，“熱流型”DSC具有基線平穩(wěn)、靈敏度高、使用和維護成本低等優(yōu)勢。后續(xù)隨著DSC技術(shù)的發(fā)展與進步，關(guān)于DSC熱流測定的方法不斷完善，儀器精密度與準確度不斷提高，為熱分析科學的進步發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。

熱流型DSC的主要組件被置于一個封閉的圓柱形銀質(zhì)爐腔中，通過連接到加熱塊上的熱流傳感器將熱量傳遞至樣品。熱流傳感器主體為鎳鉻合金結(jié)構(gòu)，兩個凸起平臺分別支撐樣品盤和參考盤。銅鎳合金盤焊接至平臺背面，形成測溫熱電偶準確測定樣品和參比溫度。在熱流型DSC中，當爐體溫度以恒定速率變化時，實時測量進入樣品盤和參考盤的熱流差，并通過熱流校正獲得樣品真實吸放熱功率值。仰儀科技新品DSC-40A考慮并校準了熱流傳感器參比和樣品端物理特性及加熱速率差異帶來的影響，因此相較于傳統(tǒng)DSC具有更優(yōu)異的分辨率和靈敏度。

 

圖2 熱流型DSC典型爐體結(jié)構(gòu)^[1]

 

2. DSC研究玻璃化轉(zhuǎn)變過程

玻璃化轉(zhuǎn)變表示高分子材料從“玻璃態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)?ldquo;橡膠態(tài)”的過程。在玻璃化溫度T_g以下，分子運動基本凍結(jié)；到達T_g時，分子運動活躍起來，熱容量增大，曲線向吸熱一側(cè)偏移。非晶態(tài)不相容的二元共聚物一般有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變，而且玻璃化轉(zhuǎn)變特性有所不同。圖3是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）的嵌段共聚物的DSC曲線，曲線B和曲線S分別代表有一定交聯(lián)的聚丁二烯和聚苯乙烯均聚物的熱轉(zhuǎn)變曲線。共聚后的熱塑性彈性體SBS有兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g1和T_g2，分別向高溫側(cè)和低溫側(cè)偏移。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以分析材料凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，指導科學研究和工業(yè)生產(chǎn)。

圖3 SBS嵌段共聚物的DSC曲線^[2]

 

 

3. DSC研究結(jié)晶過程

 

依據(jù)結(jié)晶動力學測定標準GB/T 19466.7，利用差示掃描量熱法研究聚合物結(jié)晶動力學。在 1、2、4、6、8°C/min 的降溫速率下，聚丙烯PP的熔體結(jié)晶 DSC 放熱曲線如圖4所示。在不同的降溫速率下，結(jié)晶峰均顯示一個單峰。隨著降溫速率的升高，結(jié)晶放熱峰呈現(xiàn)寬度逐漸變大且不斷向低溫方向偏移的趨勢。通過切線法可以獲得不同降溫速率下的結(jié)晶放熱峰峰溫 T_p 與結(jié)晶峰起始溫度 T₀的值。DSC曲線幫助用戶更好地理解物質(zhì)的熱性質(zhì)和結(jié)晶行為。

 

圖4 不同降溫速率下的 PP 熔體結(jié)晶 DSC 曲線^[3]

 

 

4. DSC研究氧化誘導期

氧化誘導期（OIT）是測定試樣在高溫氧氣條件下開始發(fā)生自動催化氧化反應(yīng)的時間。通過差示掃描量熱法測定聚烯烴氧化誘導時間，能夠快速準確地評價聚烯烴的熱氧化穩(wěn)定性，為聚烯烴產(chǎn)品的開發(fā)研究、生產(chǎn)加工、性能評價等提供技術(shù)支持。如圖5所示，在氮氣流中以一定速率程序加熱聚烯烴至試驗溫度，達到設(shè)定溫度后恒溫3min，以氧氣切換點t₁記為試驗的零點，繼續(xù)恒溫，直到放熱顯著變化點出現(xiàn)，最后切線外推得到氧化誘導時間t₃。

 

圖5 聚丙烯氧化誘導時間DSC曲線^[4]

 

 

5. DSC研究鋰電池材料分解動力學

 

通過多重掃描速率下的DSC曲線，使用Kissinger 法研究鋰離子電池聚合物電解質(zhì)熱解動力學。如圖6所示，PEO固態(tài)聚合物電解質(zhì)有三個主要吸熱峰。第一個分解階段為100.9~131.2℃，代表PEO全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的熔融峰；第二個分解階段為131.3~258.3℃，推測為PEO中活化能較低的側(cè)鏈斷裂，反應(yīng)生成分子量較低的聚合物，吸收大量的熱。第三個分解階段為258.4~378.7℃，代表PEO基體主鏈發(fā)生熱解。動力學參數(shù)見表1。

圖6 PEO基全固態(tài)鋰離子聚合物電解質(zhì) DSC 曲線^[5]

 

表1 鋰電池材料Kissinger法熱分解動力學參數(shù)^[5]

 

 

 

6. DSC測量電池材料比熱

以藍寶石作為標準試樣，使用經(jīng)典的“三步法”測量復合陰極（a）和電池聚合物電解質(zhì)（b）的比熱。結(jié)果表明，在80~120℃范圍內(nèi)，聚合物電解質(zhì)和復合陰極熱容與溫度呈線性相關(guān)。

 

圖7 比熱測定結(jié)果^[6]

 

 

7. DSC水分定量分析

 

圖8為紅松試樣在先降溫后升溫后得到的DSC曲線。從DSC曲線可看出，溫度降至約-18℃時，會出現(xiàn)1個明顯的放熱峰；在升溫階段，溫度升至約0～10℃時，會出現(xiàn)2個連續(xù)的吸熱峰，其中1個峰窄而小。結(jié)果表明，木材試樣內(nèi)部的水分發(fā)生了相變，因此可以依據(jù)單位質(zhì)量冰的熔化熱值對木材內(nèi)的水分進行定量分析。

圖8 紅松試樣 DSC 曲線^[7]

總結(jié)

^{近年來，國產(chǎn)DSC儀器已經(jīng)取得了顯著進步，在準確性、精密度和穩(wěn)定性等方面有了顯著提升。除此之外，仰儀科技新品DSC-40A新增了強大的人機交互與自動進樣等多功能選配。該儀器可準確測量不同材料的熱特性參數(shù)，幫助研發(fā)人員深入研究和理解材料結(jié)構(gòu)與性能的影響因素，為材料科學提供重要支撐性數(shù)據(jù)。}

 

參考文獻

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