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近日，島津中國創(chuàng)新中心與中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心陰永光研究員團隊合作，基于在線固相萃取-液相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPE-LC-ICPMS），對土壤、沉積物、河水等環(huán)境樣本中一價汞(Hg(I)) 、乙基汞（EtHg）的分析方法、賦存現(xiàn)狀、來源等方面進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，廢棄汞冶煉廠附近的環(huán)境樣本中的Hg(I)主要來自工廠遺留的Hg(0)的氧化、Hg(II)與Hg(0)的歸中反應(yīng)；使用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法（HJ 1269-2022）分析土壤、沉積物中乙基汞時，高濃度的Hg2+可引起假陽性，導(dǎo)致分析結(jié)果偏高，而采用SPE-LC-ICPMS進行分析，可以有效避免假陽性現(xiàn)象發(fā)生，獲得較滿意的分析結(jié)果。研究成果分別以“Widespread mercurous [Hg(I)] species in mercury droplet impacted environments: Evidence from an abandoned Hg smelting plant in Xunyang, China” 和 “Towards a better understanding of ethylmercury in the environment: Addressing propylation derivatization artifact and verifying its occurrence in Chinese wetlands” 為題，發(fā)表在《Water Research》期刊。

在線SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)

中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心與島津中國創(chuàng)新中心合作開發(fā)的在線SPE-LC-ICPMS聯(lián)用系統(tǒng)，可實現(xiàn)樣品中超痕量汞形態(tài)的準(zhǔn)確、快速分析。該分析系統(tǒng)采用在線預(yù)富集方法，通過第一維液相上的C18 SPE柱（疏水性汞富集試劑在線修飾）對樣品中的汞進行選擇性地預(yù)富集，同時實現(xiàn)目標(biāo)元素（Hg）與基體元素（K、Na、Ca、Mg、Ba等）的有效分離；然后通過六通閥切換，不同形態(tài)汞(一價汞、甲基汞、乙基汞、二價汞)由于其極性的差異，在第二維C18分析柱上依次實現(xiàn)分離；最終借助高靈敏ICPMS，實現(xiàn)了亞皮克量級汞形態(tài)的快速、靈敏、全自動分析檢測。

圖1. 在線SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)示意圖

環(huán)境中一價汞的分析

一價汞是汞氧化還原過程中的一種中間形態(tài)，其在環(huán)境中的存在和轉(zhuǎn)化對理解汞的生物地球化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要。在復(fù)雜的環(huán)境介質(zhì)中，一價汞通常處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，準(zhǔn)確定量仍然是一項十分具有挑戰(zhàn)性的工作。利用開發(fā)的在線SPE-LC-ICPMS分析系統(tǒng)，成功地實現(xiàn)了環(huán)境樣本中一價汞的分析測定。使用Hg2(NO3)2進樣分析，證實了圖2中180 s處色譜峰為Hg(I)產(chǎn)生的信號。

圖2. 環(huán)境水樣中的一價汞分析

圖3 河水中Hg(0)、Hg(I)、Hg(II)和TDHg的分布特征

對陜西旬陽一個廢棄汞冶煉廠附近的河水進行多點采樣，分析了河水中Hg(0)、Hg(I)、Hg(II)和TDHg的分布，如圖3所示。采樣點W1-W5位于工廠上游，W6-W10位于工廠下游，下游河水樣品中Hg(I)、TDHg濃度明顯高于上游河水中的濃度（圖3A），說明下游河水中的汞主要來自工廠的直接釋放，而上游河水中的汞可能主要來自于該地區(qū)的大氣沉降；類似的現(xiàn)象出現(xiàn)在W12-W30采樣點位（圖3C）；在Hg-Sb尾礦附近的另一支流采集的河水（W21-W24）中Hg(I)含量處于較低水平（圖3B）。以上數(shù)據(jù)表明，該研究區(qū)域的河水主要受到廢棄汞冶煉廠的污染，而非Hg-Sb尾礦的影響。雖然在之前的研究中鮮有關(guān)于Hg(I)的報道，但在采集的天然河水中，Hg(I)是最主要的一種汞形態(tài)，平均占比達(dá)到46%，其次為溶解態(tài)Hg(0)。

除了環(huán)境水樣，在研究區(qū)域附近采集的土壤、沉積物、植物、魚、昆蟲等樣本中也檢測到了Hg(I)的存在，與河水樣品相比，Hg(I)在總汞中的占比相對較低（0-1.04%），表明Hg(I)在固態(tài)基質(zhì)（或有機體）中的累積效應(yīng)比較有限，這可能與Hg(I)不太穩(wěn)定、易發(fā)生轉(zhuǎn)變的性質(zhì)有關(guān)。通過汞在環(huán)境水樣中的暴露試驗表明，環(huán)境樣本中的Hg(I)主要由水體中Hg(0)的氧化、Hg(II)與Hg(0)的歸中反應(yīng)兩種路徑生成。

環(huán)境樣本中乙基汞的測定

使用烷基化衍生進行環(huán)境樣本中有機汞的分析時，假陽性是需要重點關(guān)注的一個問題。已有的研究數(shù)據(jù)表明假陽性對分析結(jié)果的影響程度與樣品中二價汞的含量有關(guān)。使用富集同位素199Hg2+，考察了丙基化衍生過程中是否會發(fā)生乙基汞假陽性現(xiàn)象。研究結(jié)果表明，分別向溶液中加入0.5 ng、1 ng、2 ng富集199Hg2+，使用丙基化衍生-吹掃捕集-氣相色譜-電感耦合等離子體質(zhì)譜法進行汞形態(tài)的分析，樣品中均檢測到EtHg，其含量約為Hg2+加入量的1.38%-2.14%；進一步的研究表明，隨著Hg2+添加量（10 pg-10 ng）的上升，EtHg的生成量(0-166 pg)也呈現(xiàn)線性（R2=0.99, k=1.65%）增加的趨勢（如圖4所示），證明在烷基化衍生的過程中確實有一部分Hg2+轉(zhuǎn)化為EtHg。當(dāng)樣本中Hg2+含量小于100 pg時，由此引起的EtHg假陽性影響可以忽略不計。

圖4. 不同Hg2+添加量的EtHg假陽性評價（丙基化衍生-吹掃捕集-GC-AFS）

為了降低EtHg假陽性的干擾，在烷基化衍生之前，需要對環(huán)境樣本提取液中的Hg2+進行有效的去除?；诖?，在樣品提取后增加了CH2Cl2萃取有機汞的步驟，然后再進行烷基化衍生-吹掃捕集-GC-AFS的分析；另外，使用SPE-LC-ICPMS分析方法直接對樣品提取溶液中的汞形態(tài)進行了分析，兩種分析方法所獲得的結(jié)果一致（圖5d），表明CH2Cl2萃取過程的引入可以有效降低EtHg假陽性的影響。在進行環(huán)境樣本中烷基汞的分析時，兩種分析方法均可以實現(xiàn)高靈敏的檢測；而SPE-LC-ICPMS方法因不需要進行烷基化衍生，在克服EtHg假陽性方面具有獨特的優(yōu)勢。

對采自9個不同省份的土壤、沉積物樣本中的總汞、甲基汞、乙基汞、總有機碳進行了分析，分析結(jié)果表明乙基汞與總汞、甲基汞、總有機碳呈正相關(guān)，推測環(huán)境中的乙基汞可能與Hg2+的生物乙基化過程有關(guān)。

圖5. 烷基化衍生-吹掃捕集-GC-AFS和SPE-LC-ICPMS兩種分析方法的對比

總結(jié)

環(huán)境樣品中汞的形態(tài)與其毒性、生物利用性、移動性緊密相關(guān)，汞形態(tài)的準(zhǔn)確快速分析可以幫助人們更好地了解全球汞的循環(huán)和汞的氧化還原過程。島津中國創(chuàng)新中心與中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心合作開發(fā)了在線SPE-LC-ICPMS聯(lián)用系統(tǒng)，成功地應(yīng)用于環(huán)境水樣、土壤、沉積物、植物、魚等樣品中Hg(I)、Hg(II)、MeHg、EtHg分析。本研究建立的汞形態(tài)分析方法具有簡單、快速、靈敏的特點，可在環(huán)境監(jiān)測及相關(guān)的科學(xué)研究中提供重要的技術(shù)支撐。

參考文獻：

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2. Y. Wang, G. Liu, Y. Fang, P. Liu, Y. Liu, Y. Guo, J. Shi, L. Hu, Y. Cai, Y. Yin, G. Jiang, Water Research, 244 (2023) 120472. https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120472

3. Y. Wu, G. Liu, X. Liu, Y. Mao, Y. Guo, Y. Liu, L. Zhu, Y. Yin, Y. Cai, G. Jiang, Water Research, 263 (2024) 122167. https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.122167

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