厭氧反應(yīng)四個階段

一般來說，廢水中復(fù)雜機物物料比較多，通過厭氧分解分四個階段加以降解：
    （1）水解階段：高分子機物由于其大分子體積，不能直接通過厭氧菌的細(xì)胞壁，需要在微生物體外通過胞外酶加以分解成小分子。廢水中特例的機物質(zhì)比如纖維素被纖維素酶分解成纖維二糖和葡萄糖，淀粉被分解成麥芽糖和葡萄糖，蛋白質(zhì)被分解成短肽和氨基酸。分解后的這些小分子能夠通過細(xì)胞壁進(jìn)入到細(xì)胞的體內(nèi)進(jìn)行下一步的分解。
    （2）酸化階段：上述的小分子機物進(jìn)入到細(xì)胞體內(nèi)轉(zhuǎn)化成更為簡單的化合物并被分配到細(xì)胞外，這一階段的主要產(chǎn)物為揮發(fā)性脂肪酸（VFA），同時還部分的醇類、乳酸、二氧化碳、氫、氨、硫化氫等產(chǎn)物產(chǎn)生。
    （3）產(chǎn)乙酸階段：在此階段，上一步的產(chǎn)物進(jìn)一步被轉(zhuǎn)化成乙酸、碳酸、氫以及新的細(xì)胞物質(zhì)。
    （4）產(chǎn)甲烷階段：在這一階段，乙酸、氫、碳酸、甲酸和甲醇都被轉(zhuǎn)化成甲烷、二氧化碳和新的細(xì)胞物質(zhì)。這一階段也是整個厭氧過程很重要的階段和整個厭氧反應(yīng)過程的限速階段。
    型IC厭氧反應(yīng)器一范圍，再上述四個階段中，人認(rèn)為二個階段和三個階段可以分為一個階段，在這兩個階段的反應(yīng)是在同一類細(xì)菌體類完成的。前三個階段的反應(yīng)速度很快，如果用莫諾方程來模擬前三個階段的反應(yīng)速率的話，Ks（半速率常數(shù)）可以在50mg/l以下，μ可以達(dá)到5KgCOD/KgMLSS.d。而四個反應(yīng)階段通常很慢，同時也是很重要的反應(yīng)過程，在前面幾個階段中，廢水的中污染物質(zhì)只是形態(tài)上發(fā)生變化，COD幾乎沒什么去除，只是在四個階段中污染物質(zhì)變成甲烷等體，使廢水中COD大幅度下降。同時在四個階段產(chǎn)生大量的堿度這與前三個階段產(chǎn)生的機酸相平衡，維持廢水中的PH穩(wěn)定，反應(yīng)的連續(xù)進(jìn)行。
水解反應(yīng)
    水解可定義為復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化成簡單的溶解性單體和二聚體的過程。水解反應(yīng)針對不同的廢水類型差別很大，這要取決于胞外酶能否效的接觸到底物。因此，大的顆粒比小顆粒底物要難降解很多，比如造紙廢水、印染廢水和制藥廢水的木質(zhì)素、大分子纖維素就很難水解。
水解速度的可由以下動力學(xué)方程加以描述：
ρ=ρo/(1+Kh.T)
ρ ——可降解的非溶解性底物濃度（g/l）；
ρo———非溶解性底物的初始濃度（g/l）；
Kh——水解常數(shù)（d－1）；
T——停留時間（d）。
    一般來說，影響Kh的因素很多，很難確定一個定的方程來求解Kh，但我們可以根據(jù)一些定條件的Kh，反推導(dǎo)出水解反應(yīng)器的容積和非常好的反應(yīng)條件。在實際工程實施中，條件的話，應(yīng)針對要處理的廢水作一些Kh的測試工作。通過對外一些報道的研究，提出在低溫下水解對脂肪和蛋白質(zhì)的降解速率非常慢，這個時候，可以不考慮厭氧處理方式。對于生活污水來說，在溫度15的情況下，Kh=0.2左右。但在水解階段我們不需要過多的COD去除效果，而且在一個反應(yīng)器中你很難嚴(yán)格的把厭氧反應(yīng)的幾個階段區(qū)分開來，一旦停留時間過長，對工程的性就不太。如果就單的水解反應(yīng)針對生活污水來說，COD可以控制到0.1的去除效果就可以了。
    把這些參數(shù)和給定的條件代入到水解動力學(xué)方程中，可以得到停留水解停留時間：T=13.44h
     這對于水解和后續(xù)階段處于一個反應(yīng)器中厭氧處理單元來說是一個很短的時間，在實際工程中也完可以實現(xiàn)。如果條件的地方我們可以適當(dāng)提高廢水的反應(yīng)溫度，這樣反應(yīng)時間還會大大縮短。而且一般對于城市污水來說，長的水管網(wǎng)和廢水中本生的生物多樣性，所以當(dāng)廢水流到廢水處理場時，這個過程也在很大程度上完成，到目前為止還沒看到關(guān)于水解作為生活污水厭氧反應(yīng)的限速報道。
發(fā)酵酸化反應(yīng)
    發(fā)酵可以被定義為機化合物既作為電子受體也作為電子供體的生物降解過程，在此過程中機物被轉(zhuǎn)化成以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物。
    酸化過程是由大量的、多種多樣的發(fā)酵細(xì)菌來完成的，在這些細(xì)菌中大部分是專性厭氧菌，只1%是兼性厭氧菌，但正是這1%的兼性菌在反應(yīng)器受到氧的沖擊時，能迅速消耗掉這些氧，保持廢水低的氧化還原電位，同時也保護(hù)了產(chǎn)甲烷菌的條件。
    酸化過程的底物取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與酸化的微生物種群。對于一個穩(wěn)態(tài)的反應(yīng)器來說，乙酸、二氧化碳、氫則是酸化反應(yīng)的主要產(chǎn)物。這些都是產(chǎn)甲烷階段所需要的底物。
在這個階段產(chǎn)生兩種重要的厭氧反應(yīng)是否正常的底物就是揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和氨氮。VFA過高會使廢水的PH下降，逐漸影響到產(chǎn)甲烷菌的正常進(jìn)行，使產(chǎn)量減小，同時整個反應(yīng)的自然堿度也會較少，平衡PH的能力減弱，整個反應(yīng)會形成惡性循環(huán)，使得整個反應(yīng)器終失敗。氨氮它起到一個平衡的，一方面，它能夠中和一部分VFA，使廢水PH具更大的緩沖能力，同時又給生物體合成自生生長需要的營養(yǎng)物質(zhì)，但過高的氨氮會給微生物帶來毒性，廢水中的氨氮主要是由于蛋白質(zhì)的分解帶來的，特例的生活污水中含20-50mg/l左右的氨氮，這個范圍是厭氧微生物非常理想的范圍。
    另外一個重要指標(biāo)就是廢水中氫的濃度，以含碳17的脂肪酸降解為例：
    CH3(CH2)15COO-+14H2O—> 7CH3COO-+CH3CH2COO-+7H++14H2
    脂肪酸的降解都會產(chǎn)生大量的氫，如果要使上述反應(yīng)得以正常進(jìn)行，必須在下一反應(yīng)中消耗掉足夠的氫，來維持這一反應(yīng)的平衡。如果廢水的氫指標(biāo)過高，表明廢水的產(chǎn)甲烷反應(yīng)已經(jīng)受到嚴(yán)重抑制，需要進(jìn)行修復(fù)，一般來說氫濃度升高是伴隨PH指標(biāo)降低的，所以不難監(jiān)測到廢水中氫的變化情況，但廢水本身一定的緩沖能力，所以完通過PH下降來判斷氫濃度的變化一定的滯后性，所以通過監(jiān)測廢水中氫濃度的變化是對整個反應(yīng)器反應(yīng)狀態(tài)一個快捷的表現(xiàn)形式。
產(chǎn)乙酸反應(yīng)
    發(fā)酵階段的產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸VFA在產(chǎn)乙酸階段進(jìn)一步降解成乙酸，其常用反應(yīng)式如以下幾種：

CH3CHOHCOO-+2H2O —> CH3COO-+HCO3-+H++2H2 ΔG’0=-4.2KJ/MOL

CH3CH2OH+H2O－> CH3COO-+H++2H2O ΔG’0=9.6KJ/MOL
CH3CH2CH2COO-+2H2O－> 2CH3COO-+H++2H2 ΔG’0=48.1KJ/MOL
CH3CH2COO-+3H2O－> CH3COO-+HCO3-+H++3H2 ΔG’0=76.1KJ/MOL
4CH3OH+2CO2－> 3CH3COO-+2H2O ΔG’0=-2.9KJ/MOL
2HCO3-+4H2+H+－>CH3COO-+4H2O ΔG’0=-70.3KJ/MOL

     從上面的反應(yīng)方程式可以看出，乙醇、丁酸和丙酸不會被降解，但由于后續(xù)反應(yīng)中氫的消耗，使得反應(yīng)能夠向右進(jìn)行，在一階段，氫的平衡顯得更加重要，同時后續(xù)的產(chǎn)甲烷過程為這一階段的轉(zhuǎn)化提供能量。實際上這一階段和前面的發(fā)酵階段都是由同一類細(xì)菌完成，都在細(xì)菌體內(nèi)進(jìn)行，并且產(chǎn)物放到水體中，界限并沒十分清楚，在設(shè)計反應(yīng)器時，沒足夠的理由把他們分開。
產(chǎn)甲烷反應(yīng)
    在厭氧反應(yīng)中，大約70%左右的甲烷由乙酸歧化菌產(chǎn)生，這也是這幾個階段中遵循莫諾方程反應(yīng)的階段。
    另一類產(chǎn)生甲烷的微生物是由氫和二氧化碳形成的。在正常條件下，他們大約占30%左右。其中約一般的嗜氫細(xì)菌也能利用甲酸產(chǎn)生甲烷。主要的產(chǎn)甲烷過程反應(yīng)：

CH3COO-+H2O－>CH4+HCO3- ΔG’0=-31.0KJ/MOL
HCO3-+H++4H2－>CH4+3H2O ΔG’0=-135.6KJ/MOL
4CH3OH－>3CH4+CO2+2H2O ΔG’0=-312KJ/MOL
4HCOO-+2H+－>CH4+CO2+2HCO3- ΔG’0=-32.9KJ/MOL

    在甲烷的形成過程中，主要的中間產(chǎn)物是甲基輔酶M（CH3-S-CH2-SO3-）。這個過程可用以下圖示所標(biāo)：
    在甲基輔酶M還原成甲烷的過程中，需要非常重要的甲基還原酶，其中含重要的金屬離子Ni+。這對生活污水來說是比較缺乏微量金屬離子，所以在生活污水的厭氧生物處理過程中補充一定的微量金屬離子是非常必要的。
低濃度廢水反應(yīng)速率的選擇
    以生活污水為例，一般來說影響廢水厭氧反應(yīng)速率的因素很多，包括反應(yīng)溫度、廢水的毒性、原水基質(zhì)濃度、原水的PH值、傳質(zhì)效率、營養(yǎng)物質(zhì)的平衡、微量元素的催化等等。對于生活污水來說，影響比較大的因素反應(yīng)溫度、原水的基質(zhì)濃度、傳質(zhì)效率以及微量元素的催化。因為生活污水的營養(yǎng)比和PH值被*為非常適合生物的生長的。在前面的敘述中，已經(jīng)提及了厭氧反應(yīng)的前三個階段對于生活污水來說，很快就可以完成，尤其水解階段，不存在傳質(zhì)的限制，同時通常長距離的管網(wǎng)也給水解提供了足夠的時間。因此我們提出的厭氧處理低濃度廢水設(shè)計思想中，主要考慮產(chǎn)甲烷過程作為限速步驟。
    型IC厭氧反應(yīng)器一范圍，由于產(chǎn)甲烷階段遵循莫諾方程，整個速率的確定以莫諾方程為基礎(chǔ)。在上式中，很難把總體反應(yīng)的Ks值估算出來，因為它受到的影響因素很多，對于不同類型的廢水差別很大。對于生活污水來說可以根據(jù)不同的單個因素影響列成很多分式莫諾方程，后各式相乘再加上修正系數(shù)，這個方程可以得出比較接近的Ks值，作為厭氧處理生活污水時的參考設(shè)計數(shù)據(jù)。
中試與工程應(yīng)注意的問題
    1、在反應(yīng)器的形式上考慮推流式的活塞反應(yīng)器；
    2、為了減少低濃度時，基質(zhì)傳質(zhì)速率（包括液相中的機物向菌膠團或顆粒污泥傳質(zhì)以及細(xì)胞壁外向細(xì)胞壁內(nèi)傳質(zhì)）對整個反應(yīng)速率的影響，在反應(yīng)器底部投加一定數(shù)量的活性炭作為載體是非常必要的，但考慮到沼和布水的影響，投加數(shù)量不宜過多，初步考慮為40g/L顆粒狀活性炭；
    3、建議在反應(yīng)器的上部設(shè)置、水、固三相分離；
    4、設(shè)置一套完善的出水回流，并可以調(diào)節(jié)回流量，用儀表顯示并控制；
    5、出水設(shè)置MLSS濃度計加以監(jiān)測，隨時了解反應(yīng)器的污泥情況；
   6、在反應(yīng)器的底部、中部、部設(shè)置堿度監(jiān)測，隨時監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)的生物反應(yīng)條件；
    7、設(shè)置一套啟動用的營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素添加是十分必要的；
    8、設(shè)置溫度傳感器，了解原水水溫的變化對反應(yīng)器的沖擊影響；
    9、進(jìn)水設(shè)置流量傳感器和機物在線監(jiān)測儀器，并通過程序加以顯示到控制室中，隨時計算進(jìn)水污泥負(fù)荷以及上升流速；
    10、必要的預(yù)處理措施，比如除渣處理措施；
    11、在北方的廢水處理，反應(yīng)器建議修建在室內(nèi)或采取嚴(yán)密的保溫措施；
    12、其他必要的輔助，如消除泥水界面泥渣層的噴淋。

    通過對厭氧微生物處理污水的機理研究得出，厭氧在常溫狀態(tài)下處理城市污水是可能的，我們在實際中由于種種非生物本身反應(yīng)的原因而錯過了利用厭氧處理城市污水的機會，并且在外已經(jīng)了成功的厭氧處理城市污水的情況，出水COD<40mg/l。完能滿足機物放規(guī)準(zhǔn)，如果加上簡短脫硝曝工藝（在去除了BOD后，只需要1.5H的時間就可以進(jìn)行NH3-N到NO-N的轉(zhuǎn)化），就是一個非常適合情的低濃度廢水處理工藝，但在設(shè)計中，應(yīng)詳細(xì)認(rèn)真的作出設(shè)計前的調(diào)查和設(shè)計后的啟動工作。

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