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磷酸鐵鋰電池材料粒度表征（Ⅱ）—激光粒度儀的應(yīng)用
鋰離子電池材料是對粒度檢測要求非常高的一個行業(yè)，由于粒度及粒度分布影響著電池材料性能的多個方面，粒度檢測貫穿于材料的研發(fā)過程，生產(chǎn)過程以及上下游的應(yīng)用過程。
以為LiFePO4為例，粒度檢測和粒度控制貫穿在LiFePO4材料從制備到成品到應(yīng)用的整個過程。在這些過程中，激光粒度儀在幫助開發(fā)階段的通過/失敗檢測、過程控制、以及每個工廠的出貨/來料質(zhì)控中起到關(guān)鍵性的作用。下文舉例說明。
激光粒度儀幫助優(yōu)化合成制備工藝
磷酸鐵鋰正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列，因此制備工藝尤為重要。例如磷酸鐵路線的基本工藝流程，主要包括磷酸鐵前驅(qū)體的生產(chǎn)、濕法球磨、干燥、燒結(jié)這幾個主要步驟。其中最重要的是磷酸鐵前驅(qū)體的生產(chǎn)。前驅(qū)體質(zhì)量將直接決定最終磷酸鐵鋰產(chǎn)品的電化學(xué)性能和加工性能。
下面這個例子用液相共沉淀法制備出前驅(qū)體磷酸鐵P-LFP，然后用碳熱還原法燒結(jié)出磷酸鐵鋰LFP材料。
從下圖和表可知，前驅(qū)體P-LFP在制備過程中不同的工藝參數(shù)可獲得不同粒度的材料，借助于激光粒度儀可以看到前驅(qū)體粒度呈現(xiàn)先減少再增加的趨勢。對應(yīng)的，用不同粒度的P-LFP制備得到磷酸鐵鋰LFP材料，可以發(fā)現(xiàn)LFP粒度同樣呈現(xiàn)先減少后增加的變化。兩者的粒度變化具有高度的相關(guān)性和一致性。前驅(qū)體的粒度決定著制備出的成品LFP的粒度。LFP粒度的改變可以通過改變前驅(qū)體的粒度來實現(xiàn)。
從P-LFP的粒度分布圖中可以看出，P-LFP2、P-LFP1、P-LFP0.7樣品的粒度呈單峰分布，分布較窄，說明這三個樣品的大小較為均勻。而P-LFP0.4的粒度呈雙峰分布，主峰粒度較小，推測由于粒度過小樣品出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。同樣的情況也出現(xiàn)在LFP的粒度分布圖中，LFP0.4出現(xiàn)大量團(tuán)聚的情況。
從這幾種LFP材料的比表面積變化也說明了這一點，比表面積呈增大趨勢，并且LFP0.4的比表面積是最大的，當(dāng)材料的比表面積過大時，出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象。同時團(tuán)聚也影響了壓實密度，導(dǎo)致壓縮密度降低，將進(jìn)一步影響電池的容量。
粒度的變化對電化學(xué)性能的影響如何呢？
上文綜述有提到，減少磷酸鐵鋰材料的粒度有助于改善其電化學(xué)性能。粒度減小，縮短了Li+在LFP晶格中的擴(kuò)散距離，有利于活性物質(zhì)得到充分利用，理論上能提高LFP的低溫性能。下圖為這4種LFP材料的低溫放電曲線。隨著粒度的減少，低溫放電比容量增加，低溫放電曲線平臺時間延長，電壓下降速度減緩?？梢姕p少LFP的粒度能有效提高低溫性能。但是隨著粒徑減小比表面積增加，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，過小的粒徑團(tuán)聚反而會導(dǎo)致材料低溫電性能變差，如圖中LFP0.4的表現(xiàn)。
在磷酸鐵鋰材料的制備過程中，工藝參數(shù)的設(shè)置直接影響到產(chǎn)品的粒度分布，粒度分布又直接影響材料的電化學(xué)性能，因此需要建立粒度與工藝參數(shù)的關(guān)聯(lián)性。上面的例子表現(xiàn)為工藝過程存在粒度先減小后增加的情況，準(zhǔn)確的粒度測量可以幫助找到工藝條件的拐點，從而優(yōu)化工藝參數(shù)。
激光粒度儀是建立粒度與工藝參數(shù)關(guān)聯(lián)性的工具。通過激光粒度儀測量獲得準(zhǔn)確的前驅(qū)體粒度分布以及粉碎等工藝的粒度分布信息，幫助優(yōu)化工藝參數(shù)，幫助進(jìn)行工藝過程控制，最后得到合適粒度的磷酸鐵鋰產(chǎn)品。
激光粒度儀用于磷酸鐵鋰產(chǎn)品粒度檢驗
磷酸鐵鋰材料粒度分布的準(zhǔn)確檢測和控制是材料質(zhì)量穩(wěn)定性的保證。在磷酸鐵鋰材料的粒度檢驗中主要關(guān)注這幾點：檢驗產(chǎn)品是否符合質(zhì)量要求；檢查樣品之間的細(xì)微差異；區(qū)分不同批次、不同來源、不同工藝的樣品。
材料粒度的細(xì)微差異很可能會帶來顯著的性能差異，需要對粒度分布做精細(xì)檢測和質(zhì)控。具有良好靈敏度和分辨率的激光粒度儀可以幫助廠家嚴(yán)格控制產(chǎn)品質(zhì)量。
如下表的例子，兩個樣品的差異不是很大，特征值都符合要求。但是當(dāng)我們做進(jìn)一步的觀察，考察兩個樣品的粒度分布狀態(tài)時，可以發(fā)現(xiàn)兩個樣品是不一樣的，樣品B相比樣品A可能發(fā)生了團(tuán)聚。兩個樣品可能來源于不同批次，又或者是工藝參數(shù)發(fā)生了變化等等。
激光粒度儀幫助優(yōu)化磷酸鐵鋰產(chǎn)品性能
前文概述有提到，LiFePO4材料相比其他三元鋰正極材料而言其體積比容量較低，在動力電池的應(yīng)用中由于空間體積的“限制”，能量密度“低”的缺點顯得更為突出。在電池制造工藝中，與之直接相關(guān)的是正極片的壓實密度，極片壓實密度可以通過材料原始狀態(tài)的振實密度這一參數(shù)來反映，而振實密度又是材料顆粒形貌和粒度的綜合外在表現(xiàn)。
因而，顆粒形貌和粒度分布的改善都可以幫助提高振實密度從而一定程度上提高體積比容量，所以合成粒度可控的類球形顆粒是工藝優(yōu)化的方向之一。
在實際應(yīng)用中，優(yōu)化材料粒度分布可提高極片壓實密度，即使D50接近的材料，若D10、D90、 Dmin、Dmax有差別，也會造成壓實密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會使材料壓實密度降低。對于粒度分布的影響，有的電池廠家會對正極材料生產(chǎn)商提出要求，而有的電池廠家則通過將兩種不同粒度分布的LFP材料進(jìn)行混合，從而利用細(xì)顆粒填充大顆粒空缺的優(yōu)勢，達(dá)到提高壓實密度，提升倍率性能和能量密度的目的。
如下圖(1)是某磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)廠家對材料進(jìn)行粒度級配的例子。級配后材料粒度呈雙峰分布，由特定質(zhì)量比及特定粒度大小的小顆粒和大顆粒組成，可使小顆粒充分填充在大顆粒之間的間隙，實現(xiàn)最密堆積，從而提升制成的極片的壓實密度，提高電池的比容量。
下圖(2)是研究人員對兩種不同粒度的LFP材料按不同比例進(jìn)行粒度級配，并測試其倍率性能，可以看出，粒度級配后材料的倍率性能表現(xiàn)出顯著的差異，合適比例的兩種材料級配后可以提升其倍率性能。
把不同粒度大小的粉體顆粒進(jìn)行級配需要非常準(zhǔn)確和精密的區(qū)間含量分析的粒度測量儀器，對激光粒度儀的分辨力和靈敏度要求也非常高。
激光粒度儀幫助優(yōu)化磷酸鐵鋰漿料工藝
鋰離子電池的生產(chǎn)制造，是由一個個工藝步驟嚴(yán)密聯(lián)絡(luò)起來的過程。在極片制造工藝階段，可分為漿料制備、漿料涂覆、極片輥壓、分切、干燥等工藝。極片制造工序是整個鋰電池制造的核心內(nèi)容，關(guān)系著電池電化學(xué)性能的好壞，而其中漿料的優(yōu)劣又顯得尤為重要。合漿后的漿料需要具有較好的穩(wěn)定性，這是電池生產(chǎn)過程中保證電池一致性的一個重要指標(biāo)。影響漿料性質(zhì)的主要方面有流動性、粘度、粒度、固含量、密度等。
分散粒度是表征漿料好壞的一個重要參數(shù)，對于涂布工序、輥壓工序以及極片質(zhì)量有重要影響。在漿料的分散中，粒度并非越細(xì)越好，而是要使其分布于一個特定的尺寸范圍，從而保證漿料體系的一致性。準(zhǔn)確的測量電池漿料的粒度分布對于優(yōu)化電池漿料配方研究和生產(chǎn)工藝過程是非常重要的。
LiFePO4正極材料粒度小，比表面積大，在勻漿過程中很難均勻分散，從而導(dǎo)致漿料黏度過高或固含量過低，進(jìn)而導(dǎo)致涂布困難。在漿料體系中加入分散劑可以有效地降低顆粒表面能，改善LiFePO4正極材料的分散性，保證勻漿和涂敷過程順利進(jìn)行。
下圖的例子是添加不同含量分散劑時LiFePO4漿料的粒度分布曲線以及粒徑特征值D50變化趨勢圖。曲線圖表明漿料的粒度呈雙峰分布，隨著分散劑的加入，雙峰分布特征更加顯著，小粒徑的峰強(qiáng)度增加，大粒徑峰強(qiáng)度減小，粒度分布曲線左移。在分散劑達(dá)到一定含量后，粒度分布曲線趨于穩(wěn)定。從粒徑特征值D50的變化規(guī)律可見，隨著分散劑的加入，漿料D50值顯著下降，當(dāng)分散劑含量逐漸增加到一個臨界值時，D50值出現(xiàn)拐點，達(dá)到最小值后小幅上升然后趨于穩(wěn)定。
這個例子說明在LiFePO4漿料中添加分散劑可有效提高漿料分散性，激光粒度儀可以幫助找到漿料粒度變化的拐點。同時再結(jié)合漿料的黏度和流變性分析，可以有效的優(yōu)化勻漿的工藝參數(shù)，節(jié)省分散劑的用量。
在生產(chǎn)中刮板法是最直接的粒度測量方式，這種方法精度低人為誤差影響較大。對于研發(fā)階段的工藝參數(shù)的優(yōu)化研究，需要定量分析，激光粒度儀測量結(jié)果可以提供更多信息，粒度分布的表征更為精細(xì)。在需要用到特殊的溶劑(如NMP)時，可以根據(jù)具體情況對測試條件做適應(yīng)性的方法開發(fā)。
連載小結(jié)
OMEC
本文通過一些例子，講述了激光粒度儀在LiFePO4正極材料從原材料制備、成品檢驗、粒度優(yōu)化、到漿料分散的整個生產(chǎn)工藝過程中的應(yīng)用。在這些過程中，激光粒度儀作為檢測工具擔(dān)負(fù)著判斷試驗的通過/失敗、過程控制的調(diào)整、工廠的出貨/來料是否合格等裁決性的作用。因此，選擇一款測試數(shù)據(jù)可靠，測試性能優(yōu)異的激光粒度儀就非常重要。
歐美克的Topsizer系列高性能激光粒度儀，具有杰出的分辨能力和靈敏度，其雙光源設(shè)計，全面兼顧了納米級細(xì)顆粒、毫米級大顆粒、寬分布顆粒的測試，同時對材料中少量細(xì)顆粒或少量大顆?？梢造`敏識別。能夠很好的滿足電池正負(fù)極材料對高靈敏度，高分辨率的粒度測試要求。除了出色的性能，其價格與進(jìn)口儀器相比有競爭力，性價比高的Topsizer也被國內(nèi)廠家大量使用作為質(zhì)控儀器。而且，Topsizer系列產(chǎn)品保證了測試結(jié)果和分析能力與國內(nèi)外、行業(yè)上下游黃金標(biāo)準(zhǔn)保持一致，為用戶節(jié)省了方法開發(fā)和方法轉(zhuǎn)移上的時間和成本。
準(zhǔn)確的粒度測量和粒度控制，是為了更好的優(yōu)化生產(chǎn)工藝，保證產(chǎn)品質(zhì)量，使最終產(chǎn)品獲得理想的加工性能和電化學(xué)性能。當(dāng)我們需要控制粉體的粒度分布時，另一個問題就是在工業(yè)實際應(yīng)用中如何建立一個恰當(dāng)?shù)牧６葮?biāo)準(zhǔn)。通過建立粒度標(biāo)準(zhǔn)，落實粒度質(zhì)控參數(shù)并在生產(chǎn)中使用，才能達(dá)到控制粉體粒度分布的要求，獲得穩(wěn)定的產(chǎn)品質(zhì)量。關(guān)于如何建立粒度標(biāo)準(zhǔn)請關(guān)注我們后續(xù)的系列文章。