▌微區(qū)光譜在金屬-有機(jī)框架材料研究中的應(yīng)用對可實(shí)現(xiàn)雙光子泵浦激光的 金屬有機(jī)框架材料⊃染料 復(fù)合材料的微區(qū)光譜表征
金屬-有機(jī)框架材料（MOF） 微區(qū)光譜 雙光子泵浦激光 有機(jī)激光染料 微型激光器
【概述】金屬-有機(jī)框架材料（MOFs）是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料，具備多孔性及大比表面積、多樣性的結(jié)構(gòu)與功能、不飽和的金屬位點(diǎn)等特征，在氣體存儲分離、光催化和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院的郁建燦教授、崔元靖教授、錢國棟教授、楊雨教授等課題組在 MOFs 方面從事了大量研究。
圖1，bio-MOF-1 單晶封裝吡啶半菁陽離子染料 DMASM 的結(jié)構(gòu)示意圖及顯微熒光成像
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一篇發(fā)表于 Nature Communications，題為《Confinement of pyridinium hemicyanine dye within an anionic metal-organic framework for two-photon-pumped lasing》的文章，報(bào)道了一種通過將陽離子吡啶半菁染料封裝進(jìn)陰離子 MOFs 中的方式實(shí)現(xiàn)新型 雙光子泵浦微型激光器 的新方案。這一方案的結(jié)合了 MOFs 晶體的優(yōu)點(diǎn)和有機(jī)染料的發(fā)光行為，為固態(tài)光子材料和器件的創(chuàng)造開辟了一條新的路徑。
【樣品 & 測試】相比于單光子泵浦激光，雙光子泵浦激光在生物光子學(xué)領(lǐng)域具有更重要的應(yīng)用。但由于現(xiàn)有激光增益材料難以滿足大的多光子吸收截面和激射效率等性能要求，目前仍然無法獲得較為理想的雙光子泵浦激光。作者利用 MOF ⊃染料 復(fù)合材料的大吸收截面、封裝可增強(qiáng)染料發(fā)光效率、明顯的雙光子熒光等特點(diǎn)，再結(jié)合多面體型 MOF 晶體天然具備的法布里-珀羅共振腔特征，終實(shí)現(xiàn)雙光子泵浦激光。
圖2，bio-MOF-1 ⊃DMASM 的發(fā)光顏色隨染料濃度的變化及雙光子泵浦激光光譜
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為了證明上述方案的可行性，文中對 bio-MOF-1 ⊃DMASM 復(fù)合材料進(jìn)行了微區(qū)光譜表征及顯微熒光成像。在 365nm 紫外燈的激發(fā)下，bio-MOF-1 晶體發(fā)藍(lán)光。隨著 DMASM 逐步進(jìn)入空隙矩陣，形成 bio-MOF-1 ⊃ DMASM 復(fù)合材料。復(fù)合材料的發(fā)光顏色逐漸變?yōu)槌壬?，進(jìn)而變?yōu)榧t色（圖2a-d）。這種顏色的變化主要來自于 bio-MOF-1（410nm）與 DMASM（610~640nm）之間的發(fā)射光譜能量轉(zhuǎn)移。隨著染料濃度的增加，紅色發(fā)射光譜增強(qiáng)，藍(lán)色發(fā)射光譜淬滅。此外，實(shí)驗(yàn)還證實(shí)了 bio-MOF-1 ⊃DMASM 復(fù)合材料（25.87%）比 DMASMI 溶液（10-5 mol-1，0.45%）和 DMASMI 粉末（1.48%）的熒光量子效率高。
圖3，bio-MOF-1 ⊃DMASM 晶體的激光模間距
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為了產(chǎn)生雙光子激光并進(jìn)行光譜表征，作者將一個(gè)獨(dú)立的 bio-MOF-1 ⊃DMASM 晶體放置在顯微鏡下，用 1064nm Nd:YAG 脈沖激光泵浦，并用復(fù)享光學(xué)的 微區(qū)光譜設(shè)備 進(jìn)行發(fā)射光譜表征。在 1064nm 脈沖激光激發(fā)下，bio-MOF-1 ⊃DMASM 晶體發(fā)射出一個(gè)約 50μm 的紅色光斑。隨著泵浦能量的變化，雙光子泵浦激光光譜如 圖2e 所示，在 0.113mJ 的泵浦能量下，發(fā)射光譜呈現(xiàn)為一個(gè)非常弱而寬的自發(fā)輻射包絡(luò)；當(dāng)泵浦能量增加到 0.172mJ 時(shí)，在 640nm 附近存在一個(gè)高度結(jié)構(gòu)化的發(fā)射光譜；當(dāng)泵浦能量達(dá)到 0.209mJ 時(shí)，發(fā)射光譜強(qiáng)度則更強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，雙光子泵浦能量閾值為 0.148mJ。
圖4，文章對復(fù)享微區(qū)光譜測量相關(guān)產(chǎn)品的標(biāo)注
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一般來講，激光的發(fā)射離不開光學(xué)諧振腔，例如隨機(jī)共振效應(yīng)、法布里-珀羅共振腔、分布式反饋、回廊腔模式。在 bio-MOF-1 ⊃DMASM 晶體中，矩形 MOF 晶體的頂部和底部可以看作法布里-珀羅共振腔里面的鏡子，為激光的產(chǎn)生提供了條件。為了探究共振模式與 MOF 微腔大小的關(guān)系，分別測量了 30μm、50μm、85um 厚度的 MOF-1 ⊃DMASM 晶體產(chǎn)生的激光光譜（圖3）。隨著 MOF 晶體厚度的增加，激光發(fā)射光譜呈現(xiàn)了更多的共振模式，這與法布里-珀羅共振腔產(chǎn)生激光的理論相一致。
【總結(jié)】文章報(bào)道并證實(shí)了一種基于 MOF⊃染料 復(fù)合材料的雙光子激光產(chǎn)生方式，即 bio-MOF-1 ⊃DMASM。在 1064nm 脈沖激光激發(fā)下可產(chǎn)生 640nm 的雙光子激光，激發(fā)閾值為 0.148mJ。文章從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面證實(shí)了這種方案的激光發(fā)射是由于 MOF 晶體中由法布里-珀羅共振腔產(chǎn)生的高達(dá) 1500 的腔品質(zhì)因子，以及由復(fù)合材料的大吸收截面所帶來的染料發(fā)光效率與雙光子熒光增強(qiáng)的特性。這一研究思路為新型微腔激光材料和器件的設(shè)計(jì)制備提供了新的途徑和方法。▌
【參考文獻(xiàn)】
? Yu, Jiancan, et al. "Confinement of pyridinium hemicyanine dye within an anionic metal-organic framework for two-photon-pumped lasing." Nature Communications 4.10( 2013):2719. Link
? Li, B, et al. "Emerging Multifunctional Metal-Organic Framework Materials. " Advanced Materials 28.40(2016):8819. Link
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