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電化學(xué)原位拉曼光譜技術(shù)及應(yīng)用簡(jiǎn)介
閱讀：3477 發(fā)布時(shí)間：2021-11-30
1、電化學(xué)原位拉曼光譜在諸多原位表征方法中，拉曼光譜可以提供樣品內(nèi)部分子組成和結(jié)構(gòu)的信息，被廣泛應(yīng)用于催化劑的表征。拉曼光譜可以很容易地探測(cè)低波數(shù)區(qū)域(＜1000cm-1)的較低能量振動(dòng)，因此它可以用來(lái)觀察催化劑和反應(yīng)物之間的直接相互作用，而且非常適合監(jiān)測(cè)金屬─碳鍵、氧物種等。在電催化反應(yīng)中，拉曼光譜能夠提供真實(shí)反應(yīng)條件下電極表（界）面分子的微觀結(jié)構(gòu)和中間產(chǎn)物的信息。此外拉曼光譜對(duì)極化率的改變很敏感，這使其特別適用于觀測(cè)水介質(zhì)中進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)，因此將拉曼光譜與電化學(xué)方法結(jié)合為研究電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理提供了有力手段。電化學(xué)原位拉曼光譜法的測(cè)量裝置主要包括拉曼光譜儀和原位電化學(xué)拉曼池兩個(gè)部分。
本機(jī)組的LabRAMHREvolution顯微共焦拉曼光譜儀配置了從紫外到紅外的七種不同波長(zhǎng)的激光和開(kāi)放式顯微鏡自動(dòng)平臺(tái)。為減少反應(yīng)過(guò)程中溶液和氣體對(duì)儀器的腐蝕，原位電化學(xué)拉曼池需配備密封的光學(xué)窗口。在實(shí)驗(yàn)條件許可下，可以采用薄層溶液，同時(shí)選擇合適波長(zhǎng)的激光（532nm或785nm），以減弱因熒光效應(yīng)造成的信號(hào)干擾，可以得到高質(zhì)量的拉曼光譜數(shù)據(jù)。
2、應(yīng)用實(shí)例
實(shí)例一：研究表明Cu+有利于C2+產(chǎn)物中間體的形成，從而促進(jìn)CO2還原生成需要的碳?xì)浠衔铩５陉帢O電勢(shì)下Cu+易還原成Cu0。我校高敏銳教授課題組和俞書宏院士團(tuán)隊(duì)利用原位電化學(xué)拉曼光譜研究了多孔、實(shí)心和破碎這三種納米結(jié)構(gòu)的Cu2O上CO2電還原的反應(yīng)過(guò)程。Cu2O的拉曼特征峰位于223,419,524和624cm-1，而Cu單質(zhì)幾乎沒(méi)有拉曼信號(hào)。原位電化學(xué)拉曼測(cè)試表明，實(shí)心和破碎這兩種結(jié)構(gòu)的Cu2O在兩分鐘內(nèi)快速還原成Cu0，因此這兩種電極上的拉曼信號(hào)在電化學(xué)反應(yīng)開(kāi)始后的兩分鐘內(nèi)迅速消失（圖1b,1c），與此形成鮮明對(duì)比的是多孔Cu2O在反應(yīng)二十分鐘后依然保留了較為明顯的Cu2O特征峰。這證明了具有納米空腔的多孔Cu2O在電催化過(guò)程中很好的保留了Cu+物種[J.Am.Chem.Soc.2020,142,6400−6408]。
1.氧化亞銅上CO電化學(xué)還原的原位拉曼表征
實(shí)例二：研究者使用3、5-二胺-1、2、4-三唑(DAT)作為電沉積抑制劑對(duì)Cu、Cu/Ag和Cu/Sn合金膜進(jìn)行電沉積制備高比表面積Cu基催化劑。原位拉曼光譜表明（圖2），A和B峰來(lái)源于Cu-CO，在Cu中加入Sn有助于從Cu中心去除氧化物從而減少了電極表面Cu2O的含量(峰①②③)，導(dǎo)致吸附CO的濃度較高，從而有利于CO和C2產(chǎn)物的生成[ACSCatal.2020,10,672−682]。
三種Cu合金電極上電催化CO2還原的拉曼光譜圖
實(shí)例三：除CO2電催化還原外，電化學(xué)水氧化作為水分解過(guò)程中的重要部分引起了人們的廣泛關(guān)注，在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換方面有著廣闊的應(yīng)用前景。陽(yáng)極的析氧反應(yīng)（OER）是多步、四電子（4e）過(guò)程，因此反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)很慢，需要較高的電位來(lái)驅(qū)動(dòng)。這不僅阻礙了水分解的能量轉(zhuǎn)換效率，而且成為發(fā)展燃料電池及可充電金屬空氣電池的主要障礙之一。二維層狀雙氫氧化物（LDHs）作為的OER電催化劑之一，其結(jié)構(gòu)和組成靈活可調(diào)，制備方法簡(jiǎn)單可靠，有望成為高性能大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的OER電催化劑。鎳鐵基LDH（NiFe-LDH）被認(rèn)為是高效的OER催化劑之一。電化學(xué)原位拉曼光譜表明（圖3），在OER過(guò)程中，NiFe-LDH表面的Ni(OH)2會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镹iOOH。研究者認(rèn)為OH*物種傾向于在較高電位(即OER電位區(qū)域)的Ni位點(diǎn)處吸附。與Fe3+相比，Ni2+離子與OH−的相互作用較弱，F(xiàn)e3+離子的電子效應(yīng)可以促進(jìn)生成更高價(jià)態(tài)的Ni，從而優(yōu)先與OH-反應(yīng)提高OER活性[EnergyEnviron.Sci.2019,12,572.]。