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近紅外透反射光譜法快速測定二醋酸纖維素丙酮溶液 固形物含量
閱讀：1850 發(fā)布時(shí)間：2019-6-27簡介：二醋酸纖維素絲束是一種再生纖維素纖維，絲束纖維 的比表面積大，且具有吸濕、吸附性好等特點(diǎn)，因此 對卷煙煙氣中的有害成份具有較好的吸附與截留作 用，是制作香煙過濾嘴的主要材料。其工藝過程是以 天然木漿為原料，經(jīng)醋化處理成二醋酸纖維素片，通 過溶劑溶解、過濾、紡絲、卷曲、干燥等工藝加工而 成。
二醋酸纖維素絲束的生產(chǎn)過程是利用二醋酸纖維素在 丙酮中良好的溶解性，溶解于丙酮后通過噴絲帽噴出 并揮發(fā)溶劑后獲得。二醋酸纖維素丙酮溶液的濃度是 產(chǎn)品穩(wěn)定性的重要參數(shù)。生產(chǎn)上二醋酸纖維素的丙 酮溶液（以下簡稱漿液）主要由二醋酸纖維素，礦物 油，二氧化鈦等組成。固液比（固形物含量、漿液濃 度）即是二醋酸纖維素，礦物油，二氧化鈦等含量與 溶劑的比例。傳統(tǒng)的固液比測定方法為重量法，具體 做法是稱取一定量的漿液置于170熱板上，*揮 盡溶劑后再次稱量即得到固液比。此方法存在以 下幾點(diǎn)局限： 一、由于熱板重量法稱量前需要揮 盡溶劑，測試等待時(shí)間較長（一個(gè)樣品分析時(shí)間約需 30分鐘）；二、稱量時(shí)由于熱板上的漿餅帶有部分靜 電和回潮特性，導(dǎo)致稱量讀數(shù)存在一定技巧性，從而 將有可能引入人為誤差。因此，開發(fā)一個(gè)快速準(zhǔn)確且 受人為操作因素影響少的分析方法已成為相關(guān)企業(yè)的 迫切需求。
實(shí)驗(yàn)儀器及方法：建立定量模型及模型驗(yàn)證所用樣品集由生產(chǎn)樣品和配 制樣品兩部分組成，共計(jì)269份樣品。全部樣品的固 形物含量范圍為26%-29%，該范圍略大于常規(guī)生產(chǎn)樣 品的固形物變化范圍，以此保證模型的適用性。所有 漿液樣品取出后均先由經(jīng)驗(yàn)豐富的實(shí)驗(yàn)室分析人員先 采用傳統(tǒng)熱板法測定固形物含量作為參考值。
近紅外光譜圖采集采用Thermo Fisher Antaris II傅里葉變換近紅外光譜儀（如圖1），搭配漫反射采樣模 塊，配備鍍金背景和鍍金漫反射表面的積分球及高靈 敏度InGaAs檢測器，專門用于分析粘稠樣品、懸濁液 等特殊類型樣品的粘性樣品附件。光譜采集及數(shù)據(jù)分 析采用工作流編輯軟件 ResultTM 和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件TQ Analyst TM。
透反射采樣方式：將漿液樣品擠入2"×3"聚乙烯袋中， 采用積分球及粘性樣品附件采集其近紅外透反射光譜 圖。具體操作過程是將帶有鍍金反射鏡面的樣品臂安 裝在積分球的樣品支架上（如圖2），后將裝有漿液 樣品的自封袋直接夾在積分球窗口和鍍金反射鏡面之 間。
光譜采集參數(shù)如下：光譜分辨率為8.0 cm-1，掃描光 譜范圍是4000-10000 cm-1，樣品掃描次數(shù)32次，單 張樣品光譜采集所需時(shí)間不到半分鐘。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 由于漿液樣品外觀及性狀較為特殊，因此選擇一種合 適的采樣方式以獲取信號強(qiáng)、重復(fù)性高的高質(zhì)量近紅 外光譜圖是分析方法開發(fā)的重要基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)嘗試比 較了兩種基于積分球漫反射模塊的采樣方式：漫反射 模式與透反射模式。前者具體方法是直接將裝有漿液 樣品的自封袋放置于積分球上進(jìn)行漫反射光譜采集； 后者則是通過帶有鍍金反射鏡面的樣品臂實(shí)現(xiàn)透反 射光譜采集（具體描述及示意圖可見“實(shí)驗(yàn)儀器及方 法”部分）。圖3分別是兩種采樣方式下的漿液樣品 光譜圖，經(jīng)對比可以發(fā)現(xiàn)，漫反射采樣模式下近紅外 光在長波區(qū)（低波數(shù)區(qū)）反射率高，基線上移；而透 反射采樣方式下由于光程固定，取得的光譜圖質(zhì)量較 為出色。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇采用透反射方式采集漿液 樣品光譜圖。圖4為全部漿液樣品的透反射光譜圖。
利用TQ Analyst TM軟件中的偏小二乘回歸算法 （PLS）建立漿液透反射光譜與固形物含量的定量校 正模型，首先利用軟件中相應(yīng)功能選擇合適的建模波 段和光譜預(yù)處理方法并剔除異常樣本后，分別以校正 集誤差均方根（RMSEC）和驗(yàn)證集誤差均方根（RMSEP）來考察模型對校正集樣品和驗(yàn)證集樣品的預(yù)測 誤差，評價(jià)模型的預(yù)測性能。固形物含量的模型預(yù)測 值與參考值的相關(guān)圖如圖5所示。由圖可見，模型預(yù) 測值與參考值之間具有良好的相關(guān)性（相關(guān)系數(shù)達(dá)到 0.98），表明漿液固形物定量校正模型具有較好的擬 合效果及預(yù)測能力。
固形物含量模型驗(yàn)證 使用來自不同生產(chǎn)部位的漿液樣品作為驗(yàn)證樣品對模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，與傳統(tǒng)熱板重量法對照結(jié)果如表1： 表1：外部驗(yàn)證樣品結(jié)果表
