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電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS 在煙氣脫硫廢水分析中的應(yīng)用
閱讀：894 發(fā)布時(shí)間：2022-10-8方法和材料儀器配置 ISIS-DS 的安捷倫 7700x ICP-MS電感耦合等離子體質(zhì)譜儀系統(tǒng)適合為檢測(cè)不確定的高基體 FGD 廢水中所規(guī)定的金屬元素的測(cè)定建立一個(gè)簡(jiǎn)單耐用的分析方法。7700x 系統(tǒng)的三個(gè)特性尤其重要，能夠使得大批量不同高基體樣品實(shí)現(xiàn)可靠的常規(guī)分析。
• 安捷倫高基體引入系統(tǒng)（HMI）使氣溶膠稀釋可控制、重現(xiàn)性好，這增加了等離子體的穩(wěn)定性，顯著減少了接口和離子透鏡與未解離的樣品基體的接觸• 氦模式運(yùn)行的八極桿反應(yīng)池系統(tǒng)（ORS3）消除了與基體相關(guān)的多原子干擾，無(wú)論樣品組成有何不同、無(wú)需耗時(shí)對(duì)特定樣品或分析元素進(jìn)行優(yōu)化
• 可選的 ISIS-DS 不連續(xù)采樣系統(tǒng)顯著縮短了運(yùn)行時(shí)間，因而進(jìn)一步減少了基體暴露和記憶效應(yīng)
樣品制備用 HDPE 容器對(duì)樣品進(jìn)行收集，并用痕量金屬級(jí)硝酸對(duì)樣品進(jìn)行酸化，酸化到 pH <2。按照 EPA 1638 12.2 部分對(duì)總可溶分析物的要求制備樣品，樣品在有蓋的 Griffi n 燒杯中用硝酸和鹽酸在電熱板上進(jìn)行消解。所有校準(zhǔn)溶液按照方法說(shuō)明制備成 2% HNO3/0.5% HCl V/V。分析方法標(biāo)準(zhǔn)的 7700x ICP-MS 有 Micromist 霧化器和可選的 ISISDS。HMI 氣溶膠稀釋設(shè)置為“medium"，用 MassHunterICP-MS 軟件自動(dòng)對(duì)等離子體的參數(shù)與耐用性（CeO+/Ce+ 比約為 0.2%）進(jìn)行優(yōu)化。MassHunter 使用與所用霧化器類(lèi)型相匹配的 HMI 優(yōu)化算法，確保每次分析之間和儀器之間的重現(xiàn)性條件。操作參數(shù)列于表 1。
ORS3 有兩種操作模式：氦碰撞模式（氦模式）分析所有元素（Se 除外），Se 采用氫碰撞反應(yīng)模式（氫模式）。對(duì)包括內(nèi)標(biāo)在內(nèi)的 25 個(gè)質(zhì)量數(shù)進(jìn)行信號(hào)采集，每個(gè)樣品重復(fù) 3次，每次積分時(shí)間為一般 50 ms。儀器檢出限（IDL）由MassHunter 軟件依據(jù)校準(zhǔn)空白測(cè)量值精密度和校準(zhǔn)曲線的斜率自動(dòng)計(jì)算（表 2）。方法檢出限（MDL）（3σ）用一個(gè)人工合成的 FGD 基體溶液的低含量加標(biāo)重復(fù)測(cè)量 7 次計(jì)算得到。
質(zhì)量控制對(duì)新的 FGD 廢水分析方法的質(zhì)量控制基于其它 EPA 方法中采用的典型方案。在開(kāi)始常規(guī)操作之前，初始方法驗(yàn)證需要測(cè)定方法檢出限、線性范圍并分析多元素和單元素干擾檢查溶液，用以評(píng)價(jià)在方法所采用的碰撞反應(yīng)池條件下消除多原子干擾的有效性。表 3 是常規(guī)應(yīng)用中典型分析序列的常用質(zhì)量控制分析。
新的 FGD 廢水方法要求分析兩種新的質(zhì)控樣品，一個(gè)是合成的 FGD 基體樣品，一個(gè)是加標(biāo)的 FGD 基體樣品。在制備合成 FGD 基體樣品之前，首先對(duì)每個(gè)可能存在的基體成分分別以單個(gè)元素標(biāo)樣進(jìn)行了分析，以確定任何可能存在的污染源和污染程度并確定氦模式消除基體干擾的有效性。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表 4，幾乎所有的污染和干擾都在低 ppb水平。明顯的污染是 10000 ppm Ca 溶液中的 Cr、Ni 和Zn，采用測(cè)定該分析元素的二級(jí)或定性同位素對(duì)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。在 10% 的 HCl 溶液中，檢測(cè)到了大約 2 ppb 的 V。這可能是由于污染，或來(lái)自 35Cl16O 的較小的殘留干擾，也可能是二者都有，不過(guò)小于 2 ppb 的量對(duì)本分析無(wú)影響。每一種基體成分單獨(dú)檢測(cè)后，按表 5 所列的成分配置混合溶液，同時(shí)配置一個(gè)相同基體但添加 40 ppb 所有加標(biāo)分析元素的溶液。這些新配置的 FGD 基體樣品和 EPA 方法 6020要求的干擾檢查溶液 ICS-A 和 ICS-AB 類(lèi)似，但合成的 FGD基體樣品總?cè)芙夤腆w量（TDS）高于 ICS-A 和 AB 溶液，而且含有的基體元素普遍高于實(shí)際 FGD 樣品。FGD 基體樣品中包含總 TDS >1%（10000 ppm）的具體組成見(jiàn)表 5。合成 FGD 基體空白和合成 FGD 基體加標(biāo)的分析結(jié)果見(jiàn)表 6。
結(jié)果初始的性能驗(yàn)證結(jié)果表明，7700x 和 HMI 能夠分析高基體樣品，氦模式成功地消除了與基體有關(guān)的質(zhì)譜干擾，ISIS-DS 的使用有助于降低記憶效應(yīng)（表 6）。從校準(zhǔn)穩(wěn)定性（CCV）和基體加標(biāo)回收率（FGD 加標(biāo)溶液）來(lái)看，準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程（SOP）的要求極為吻合（CCV +/- 15%，基體加標(biāo)回收率 +/- 30%在較長(zhǎng)的分析序列中分析實(shí)際 FGD 樣品時(shí)，必須按照典型的 EPA 準(zhǔn)則對(duì)儀器連續(xù)運(yùn)行的性能進(jìn)行監(jiān)控。10 個(gè)樣品為一組，除了 7 個(gè)未知樣品外，還必須包括一個(gè)已知濃度的實(shí)驗(yàn)室控制樣品（LCS），一對(duì)基體加標(biāo)/基體雙倍加標(biāo)（MS/MSD）。在完成以每 10 個(gè)樣品為一組的分析之后，通過(guò)進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)驗(yàn)證（CCV）和連續(xù)校準(zhǔn)空白（CCB）標(biāo)樣的分析，驗(yàn)證校準(zhǔn)和空白（圖 1）。另外，監(jiān)控所有樣品的內(nèi)標(biāo)，其結(jié)果很容易滿(mǎn)足對(duì)校準(zhǔn)空白測(cè)定的內(nèi)標(biāo)強(qiáng)度不超出 60%-125% 的要求（圖 2）。內(nèi)標(biāo)回收率能夠提供有關(guān)樣品特定基體的影響以及儀器長(zhǎng)期漂移的信息。
結(jié)論煙氣脫硫（FGD）廢水樣品基體的含量高而且基體組成不同，大多數(shù)所需分析元素受到來(lái)自基體的多原子干擾，所以FGD 的分析挑戰(zhàn)性。然而，上述新的 EPA 方法的建立和驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)證明，采用安捷倫 7700x ICP-MS，配置可選的ISIS-DS 不連續(xù)進(jìn)樣裝置，可以對(duì)這些棘手的樣品基體中的痕量污染物進(jìn)行常規(guī)分析。基于大量的初始驗(yàn)證以及嚴(yán)格的 EPA 強(qiáng)制質(zhì)量控制，該新方法經(jīng)證明是簡(jiǎn)單、耐用和可靠的方法。本方法將高度穩(wěn)定的等離子體、HMI 氣溶膠稀釋、氦碰撞模式消除干擾以及不連續(xù)進(jìn)樣諸多優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，因此能夠獲得與分析很簡(jiǎn)單的樣品（如水和土壤消解液）時(shí)通常獲得的預(yù)期性能相媲美的分析性能。