化工儀器網(wǎng)
技術(shù)文章
用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定中藥中的毒性元素
閱讀：582 發(fā)布時間：2023-5-29摘要本應(yīng)用報告報導(dǎo)了采用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析中藥中 Be、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Ba、Hg、Tl 和 Pb 的方法。樣品用微波消解法溶解。為驗證方法的有效性，還消解并測定了兩種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。所有目標(biāo)元素的方法檢測限為 0.1-7.2 ng•g-1。
前言中藥（TCM）及相關(guān)制品在中國已被廣泛使用了幾個世紀(jì)?，F(xiàn)在中國政府和科學(xué)家們都比以往更關(guān)注中藥的臨床安全問題。解決這一問題是使中藥符合國際標(biāo)準(zhǔn)并為世界所接受的關(guān)鍵。隨著科技的進(jìn)步，人們越來越關(guān)注某些中藥中重金屬（如汞（Hg）、砷（As）、鉛（Pb）、鎘（Cd））的危害。這些元素進(jìn)入人體后將發(fā)生蓄積，最終影響健康。因此分析毒性重金屬是中藥質(zhì)量控制的關(guān)鍵，有些法規(guī)已對其含量實施限制[1]。由于這些嚴(yán)格的法規(guī)約束，中藥出口面臨巨大壓力，中藥中重金屬的高含量已引起國際社會的強(qiáng)烈反響。在目前的衛(wèi)生法規(guī)中，還沒有限制鈹(Be)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、銀(Ag)、鋇(Ba)等其它毒性有害元素。但是，隨著生活水平和健康意識的提高，人們會對這些元素的優(yōu)缺點更加關(guān)注。因此，需要嚴(yán)格控制中藥中這些元素的含量。另外，錳(Mn)對人體內(nèi)分泌、神經(jīng)和酶系統(tǒng)都有好處，是許多酶以及正常心肌代謝所需的重要元素。鋅有利于免疫系統(tǒng)，缺鋅（Zn）將損害正常系統(tǒng)代謝，而缺銅（Cu）是冠心病的起因之一[2]。但如果這些元素的水平過高，將可能危害人體健康。
天然中藥非常復(fù)雜，含有不同濃度水平的許多元素。過去用 ASS、AFS 和 AES技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行分析，方法費(fèi)時，花費(fèi)昂貴[3]。ICP-MS 正迅速成為廣泛樣品中元素檢測的測定技術(shù)。另外，對金屬元素它具有最寬的線性范圍（九個數(shù)量級，從 1 ng•mL-1 到 1000 µg•mL-1）、最高的靈敏度和低的檢測限，可以快速、準(zhǔn)確地同時測定多種元素?，F(xiàn)在最新版的中華人民共和國藥典（中國藥典 2005）已將ICP-MS 作為草藥中重金屬測定的標(biāo)準(zhǔn)方法之一[4]。本研究中，我們用微波消解法制備樣品。高溫及密閉的系統(tǒng)確?？焖?、消解，避免了某些易蒸發(fā)元素的損失，如砷和汞。用微波消解 ICP-MS 方法分析了 13 個毒性元素，包括 Be、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Ba、 Hg、Tl 和 Pb。用兩個有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)——灌木樹葉和茶葉對方法進(jìn)行了驗證，所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致。該方法用加標(biāo)回收實驗進(jìn)行了評價，回收率為 90.3 -109.7 %
實驗部分儀器本研究使用 Agilent 7500c 系列 ICP-MS（儀器的具體信息見表 1）。樣品用 CEMMARS5 微波消解系統(tǒng)（美國 CEM 公司）進(jìn)行消解制備，該系統(tǒng)包括微波爐、PTFE-TFE 高壓釜和固定的樣品盤。全程使用去離子水（Milli-Q 超純水系統(tǒng)）。試劑硝酸 (HNO3)，痕量金屬級 (Merck)；過氧化氫 (H2O2)，MOS 級；標(biāo)準(zhǔn)儲備液：10 µg•mL-1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括 Be、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Ag、Cd、Ba、Hg、Tl和 Pb。將儲備液用 5% HNO3 稀釋配制校正標(biāo)準(zhǔn)溶液；Hg 儲備溶液：1000 µg•mL-1(中國國家鋼鐵分析中心)。將儲備液用5% HNO3 稀釋配制校準(zhǔn)溶液；內(nèi)標(biāo)溶液：1.0 µg/mL。10 µg•mL-1 Li、Sc、 Ge、Y、Tb 和 Bi 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（安捷倫部件號
5183-4680）用稀釋 5% HNO3 配制。調(diào)諧溶液：10 ng•mL-1 7Li、59Co、89Y、140Ce和 205Tl 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（2% HNO3）（安捷倫部件號 5184-3566）；所有標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品配制使用的去離子水 (18.2 M_) 由Milli-Q® 超純水純化系統(tǒng)（Milllipore 公司）制備。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07602（灌木樹葉）和 GBW08513（茶葉）。
樣品預(yù)處理精密稱取 0.5000 g 樣品，置于 PTFE 管中；加入 6 µL HNO3 和 1 µL H2O2。由于中藥含有大量有機(jī)物，且樣品量大，建議進(jìn)行預(yù)消解。為了避免由于消解過程產(chǎn)生氣體和壓力引發(fā)爆炸使樣品損失，將樣品在溶液中溶解，并置于微波爐中。首先，將溫度升高到 120°C 約 5 分鐘，然后讓樣品冷卻，使壓力降至正常。接著，按表 2 中消解程序進(jìn)行。消解后，樣品管冷卻至室溫，將內(nèi)容物傾入 50 mL PET 瓶中。樣品管和蓋用少量蒸餾水沖洗數(shù)次，混合液加至 PET 瓶中。加水至精確重量為50 g。不含樣品的試劑空白按與測試樣品相同的步驟操作。ICP-MS 參數(shù)和目標(biāo)元素同位素在優(yōu)化條件下分析樣品溶液。目標(biāo)元素同位 素 列 于 表 3； 選 擇 72Ge 作 為 分 析Be、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn 和 As 的內(nèi)標(biāo)元素，115In 作為分析 Ag、Cd 和 Ba 的內(nèi)標(biāo)元素，209Bi 作為分析 Hg、Tl 和 Pb 的內(nèi)標(biāo)元素。ICP-MS 參數(shù)由儀器自動進(jìn)行優(yōu)化。包括靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、穩(wěn)定性等所有指標(biāo)均符合安裝需求。各參數(shù)列于表 4。校正曲線混合儲備溶液和 Hg 儲備溶液用 5% HNO3分別稀釋為 0.1、0.5、2、10 ng•mL-1。空白溶液是 5% HNO3。在優(yōu)化條件下測定空白和校正溶液。儀器自動繪制校正曲線。所有校正曲線的線性相關(guān)系數(shù) (r) 均好于0.9999
結(jié)果與討論方法檢測限在優(yōu)化條件下對空白樣品分析 11 次，計算每個元素的方法檢測限（表 5）
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定通過測定兩種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07602(灌木樹葉) 和 GBW08513 (茶葉)，評價了微波-ICP-MS 方法的可靠性和準(zhǔn)確度。結(jié)果與標(biāo)定值一致，對比見表 6?；厥章视脴?biāo)準(zhǔn)加入法測定了每個元素的百分回收率，以評價方法的可靠性和準(zhǔn)確度。所有元素的回收率均在 90.3%-109.7%之間。結(jié)果令人滿意（表 7）。樣品分析本研究分析了 7 種市售中藥中的 13 種毒性元素。每個樣品分析 8 次，準(zhǔn)確度（RSD%）在 0.3% - 6.8%之間（表 8）。從表 8 中的結(jié)果可以看出，并非所有中藥都符合法規(guī)要求。某些元素的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出許可限。無論如何，在大多數(shù)中藥中，所有毒性元素的量都是比較低的。
結(jié)論證據(jù)表明，當(dāng)前的中藥市場比較混亂，要確保不超出毒性元素的最大規(guī)定許可限度，需要進(jìn)行嚴(yán)格管理和質(zhì)量控制。國家和地方藥品管理機(jī)構(gòu)也需要制定管理和控制中藥生產(chǎn)和銷售的規(guī)范。本研究采用微波消解制備樣品，用 Agilent7500c 系列 ICP-MS，以優(yōu)化的工作參數(shù)，對不同藥物中所有元素同時進(jìn)行了分析。采用已知標(biāo)準(zhǔn)品的加標(biāo)回收實驗，用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對本方法進(jìn)行了驗證。本方法在精度、準(zhǔn)確度、簡便性、速度、檢測限和多元素測定等方面均優(yōu)于其它技術(shù)。
