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使用 ICP-MS 對氣體和液化氣體樣品中的揮發(fā)砷化合物同步進行總砷分析
閱讀：282 發(fā)布時間：2024-9-6許多不同類型的氣體和液化氣體樣品中含有揮發(fā)性金屬/類金屬元素和化合物，如天 然氣和沼氣等。砷 (As) 是上述樣品中普遍的元素雜質(zhì)之一，它在許多行業(yè)中備受 關(guān)注，包括氣體開采和加工以及聚合物制造。除了 As 的潛在毒性及其作為環(huán)境污染 物的影響外，必須在石化和聚合物行業(yè)中對其進行嚴格監(jiān)測和控制。它存在于單體 氣體（如乙烯和丙烯）中時，會影響以這些氣體為原料合成的聚合物的性質(zhì)。As 的 揮發(fā)態(tài)也是高活性催化劑毒物。需要注意，砷的毒性取決于它的化學(xué)形態(tài)，其中砷 化氫的毒性強。因此，需要借助可靠的方法進行氣態(tài)樣品中的總砷分析和砷形態(tài) 分析。
將氣相色譜 (GC)與質(zhì)譜檢測器聯(lián)用，為砷形態(tài)分析提供了強 大的解決方案。然而，該系統(tǒng)并不總是適用于氣體樣品中的總 砷測定，因為無法檢測到未從色譜柱中洗脫（即與顆粒物質(zhì)相 關(guān)）的形態(tài)。 在本研究中，采用了一種新型 GC-ICP-MS 方法，一次測量即 可進行砷的形態(tài)分析和總砷測定。實驗證明，該方法還可同 時測定氣體中其他元素（例如 Hg）的總元素濃度和各形態(tài) 濃度。
氣體標準品和樣品 保存在氮氣 (N2) 中的砷化氫 (AsH3) 標準品 (Linde AG, Munich) 用于樣品定量分析。分析了在 N2 下加壓并添加 AsH3 (ISGAS, USA) 的液化丁烷和裂解廠 (Borealis, Sweden) 的實際丙烯 樣品。 儀器 使用 Agilent 7890B 氣相色譜系統(tǒng)，配有兩個互相連接的 氣體進樣閥和 J&W GS-GasPro 色譜柱（長 60 m，內(nèi)徑 0.32 mm）。使用安捷倫 GC-ICP-MS 加熱接口 (G3158D) 將氣 相色譜與 Agilent 7900 ICP-MS 連接。使用氣體稀釋器 GasMix Aiolos II 和氣化室 (Alytech, France) 對樣品和標準品進行在線 稀釋。優(yōu)化后的 GC 和 ICP-MS 參數(shù)見表 1。
新儀器設(shè)置 GC-ICP-MS 配置的示意圖如圖 1 所示。將氣體標準品、樣品 和稀釋氣體連接到稀釋器（右上）。分析液化氣體時，將氣化 室（固定在 120 °C）放置在樣品和氣體稀釋器入口之間，使 樣品在稀釋前蒸發(fā)。分析氣態(tài)樣品時，繞過氣化室并將氣體直 接引入到稀釋器中。采用三通閥可使稀釋器出口氣流通過氣體 進樣閥 (GSV) 1 和 2（圖 1 下半部分的實線）直接進樣至氣相 色譜。GSV1 和 GSV2 在內(nèi)部連接，因此同時加載。 可以通過 ICP-MS MassHunter 色譜方法設(shè)置獨立控制兩個閥 的進樣，但在本方法中，兩個閥同時進樣。 當(dāng) GSV 轉(zhuǎn)到進樣位置時，載入 GSV1 的氣體體積通過氣相色 譜的進樣口進樣至分析柱。然后進行不同形態(tài)的傳統(tǒng)氣相色 譜分離，在各個形態(tài)流經(jīng)氣相色譜柱到達 ICP 同時，將載入 GSV2 時實現(xiàn)分離。 的氣體體積進樣至惰性（熔融石英去活， 5 m，0.32 mm 內(nèi)徑）傳輸線，直接通向 GC-ICP-MS 接口。 傳輸線置于氣相色譜柱溫箱內(nèi)，并加熱到氣相色譜程序的初 始溫度。GSV2 氣體體積繞過氣相色譜柱，并快速轉(zhuǎn)移至色譜 柱出口處的三通接頭。
使用此配置使載入 GSV2 的氣體進入 GC-ICP-MS 接口，并在 GSV1 進樣的死體積流經(jīng)氣相色譜柱之 前轉(zhuǎn)移至 ICP 在的任意 ICP 。這種氣體體積的直接轉(zhuǎn)移允許對氣體樣品中存 可檢測元素進行多元素流動注射分析 (FIA)。該 選件能夠進行快速總分析，并可用于評估來自氣相色譜柱的元 素總回收率（即，某些元素形態(tài)可能未從氣相色譜柱洗脫，例 如當(dāng)元素形態(tài)被吸附到顆粒物質(zhì)上時）。 惰性傳輸線（用于總元素分析）和分析色譜柱（用于形態(tài)分 析）的末端均通過雙孔密封墊圈連接至 GC-ICP-MS 接口。此 時，氣流與載氣氬氣流在線混合（預(yù)先在位于氣相色譜柱溫 箱內(nèi)的預(yù)熱管中加熱），然后通過加熱氣相色譜接口轉(zhuǎn)移到 ICP-MS 等離子體。采用該方法可在同一樣品注射中同時進行 目標元素的總體和形態(tài)分析，簡單且可重現(xiàn)。
使用相同的系統(tǒng)配置，氣體稀釋器之后的三通閥可用于將氣流 直接轉(zhuǎn)移到 GC-ICP-MS 接口（圖 1 右上部分的虛線），繞過 氣體進樣閥和氣相色譜柱。使用四通，可在進入預(yù)熱管之前將 該氣流與 ICP-MS 氬氣稀釋氣體混合。此設(shè)置支持： • 通過監(jiān)測氣體標準品/樣品中分析物的連續(xù)信號來優(yōu)化 ICP-MS 運行條件 • 使用快速的定性篩查采集進行分析，以確定樣品是否含有 目標元素，以及是否有必要進行后續(xù)定量分析 此外，再安裝一個三通閥（圖 1 的左下部分）以選擇氣相色 譜載氣。該閥允許載氣從氦氣切換到含有氙氣的氦氣混合氣， 以優(yōu)化炬管位置和 ICP-MS 靈敏度。最后，采用輔助電子壓力 控制 (Aux EPC) 對氬氣稀釋氣流中恒壓 N2 的添加進行控制， 該稀釋氣流用于添加到 GC-ICP-MS 接口入口處的色譜柱/旁路 氣流中。研究證明，添加 N2 可提高 GC-ICP-MS 應(yīng)用中的砷靈 敏度[1]。
N2 中的 AsH3 標準品用于優(yōu)化系統(tǒng)的運行條件。N2 中的 68 ppb (v/v) 砷化氫標準品和 N2 空白樣品的色譜圖如圖 2 所 示。從色譜圖的 Y 軸刻度可以看出，N2 空白樣品的信號高度 比 AsH3 化氫標準品色譜圖的第一個峰出現(xiàn)在 樣品的信號高度低了大約兩個數(shù)量級。由圖可見，砷 0.2 分鐘，對應(yīng)從惰性傳 輸線（色譜柱旁路流路）中洗脫出的總砷。第二個峰出現(xiàn)在 3.8 分鐘，對應(yīng)形態(tài)分析（從色譜柱中洗脫出的 AsH3）。色譜 圖證明，一次進樣便可同時進行總砷分析和形態(tài)分析。 總砷分析和形態(tài)分析的峰面積差異是由于在氣相色譜進樣器使 用的分流比 (1:6) 導(dǎo)致的。使用惰性傳輸線可以有效避免分析 物吸附或是分析物損失。因此，將實驗獲取到的峰面積比例與 預(yù)期理論上的氣相色譜進樣口分流比進行對比，可以評估觀察 到的總砷是只以 AsH3 的形式存在，還是以其他形態(tài)存在于樣 品中。總砷和 AsH3 校準曲線（0.2–68 ppb，n = 13）上對應(yīng)的峰面積積分值顯示：標準品中 AsH3 峰的平均回收率為 總砷的 89% ±11%。該結(jié)果表明，如預(yù)期一樣，砷只以砷化氫 的形態(tài)存在于標準品中。注意，此質(zhì)量平衡計算法假定使用的 是準確精密的分流比。此外，總砷分析（色譜柱旁路）測定中 砷峰與樣品基質(zhì)共流出，因此相同氣相色譜條件下直接分析的 靈敏度可能不一致。以上兩方面可以解釋回收率計算值為何有 明顯的不確定度 (12% RSD)。