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使用 ICP-MS直接分析高純硝酸中的痕量金屬雜質(zhì)
閱讀：363 發(fā)布時間：2024-9-27前言半導體器件的產(chǎn)量一直以來都容易受到痕量金屬污染的影響。隨著行業(yè)向器件小型化和高集成密度方向的不斷發(fā)展，精密加工處理中易受污染的問題成為了越來越大的挑戰(zhàn)。如需將污染控制在很小程度，需要更高純度的制程化學品和生產(chǎn)條件。半導體器件加工工業(yè)利用完善的清洗步驟去除硅片表面的有機和金屬殘留物以及雜質(zhì)。生產(chǎn)過程中使用的試劑純度和加工工廠的空氣質(zhì)量是重要的考慮因素。硝酸 (HNO3) 在半導體器件的制造中發(fā)揮重要作用，因此需要有超高純度。硝酸和氫氟酸混合物用于蝕刻單晶硅和多晶硅。HNO3 還與磷酸及乙酸混合用于濕法蝕刻鋁。HNO3 還可作為試劑用于制備其他半導體材料。HNO3 (69.0%–70.0%) 的 SEMI 標準 C35-0708 B 級方案規(guī)定若干種元素的污染物濃度應(yīng) < 1 µg/L (ppb)[1]。工業(yè)級 HNO3 的濃度通常為 60%–68%，具體取決于生產(chǎn)方法。本研究采用串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 直接分析未經(jīng)稀釋的 HNO3。該方法可簡化樣品前處理，并避免在稀釋過程中引入污染物。
實驗部分樣品和標樣本研究使用兩種 HNO3 樣品：• 樣品 1：68% HNO3（高純級）• 樣品 2：61% HNO3（電子級 ― 低純度）無需進一步的樣品前處理，因為所有樣品都直接引入ICP-MS/MS。使用標準加入法 (MSA) 進行校準和定量分析。將多元素標準溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US) 加入每個 HNO3 樣品類型中，配制加標濃度為 5、10、20、30、40 ppt 的標準溶液。硝酸溶液的密度隨酸濃度而變化，進而影響 ICP-MS 進樣中的樣品傳輸、霧化和液滴蒸發(fā)過程。因此，為了獲得最準確的分析，用于加標 MSA 校準溶液的酸級別（濃度）應(yīng)與樣品的酸濃度大致匹配。ICP-MS MassHunter 可將 MSA 校準轉(zhuǎn)換為外部校準，以測定酸濃度相似的其他硝酸樣品中的污染物含量。溶液在臨分析前進行配制。所有前處理和分析均在 10000 級潔凈室中進行。
儀器本研究采用半導體配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 儀器。該儀器標配 PFA-100 霧化器、帕爾貼冷卻石英霧化室、石英炬管、鉑尖采樣錐和截取錐以及 s 透鏡。霧化器在自吸模式下操作，能夠減小接觸蠕動泵管線引起的樣品污染。如果常規(guī)分析大量未稀釋的 HNO3 樣品，建議安裝大尺寸 (18 mm)內(nèi)插鉑采樣錐。安裝干泵選件和球型接口閥套件，可以最大限度避免內(nèi)部 ICP-MS 組件的長期腐蝕。
在高級半導體應(yīng)用中，關(guān)鍵要求是達到每種分析物的絕對檢測限 (DL)。為實現(xiàn)這一目標，測量超痕量污染物的實驗室可使用多重調(diào)諧方法，其中在測量各種溶液的過程中依次采用多個調(diào)諧步驟。該方法可優(yōu)化調(diào)諧條件，使其在對每種分析物保持靈敏度的同時，能夠除去不同類型的干擾物。在本工作中，對大量被測分析物采用了多種反應(yīng)池氣體（H2、O2和 NH3）以及適當?shù)睦?、熱等離子體條件。調(diào)諧條件如表 1 所示，其他采集參數(shù)如表 2 所示。
結(jié)果與討論DL 和 BEC使用在多種調(diào)諧模式下運行的 8900 ICP-MS/MS 總共測量了49 種元素，在每個樣品瓶的單次進樣過程中自動切換調(diào)諧模式。每種模式的數(shù)據(jù)將自動合并到每個樣品的單個報告中。表 3 中顯示了未稀釋的 68% HNO3（樣品 1）中的 DL 和背景當量濃度 (BEC)。穩(wěn)定性測試結(jié)果在報告的“長期穩(wěn)定性"部分討論。
表 4 顯示通過 MSA 測得的高純 68% HNO3 和電子級 61%HNO3 中所有 SEMI 規(guī)格元素[1] 的定量數(shù)據(jù)。為獲得最高準確度，本研究采用單獨的 MSA 校準對所測兩種不同濃度級別的硝酸進行校準。然而，如果測量相似級別（酸濃度）的其他樣品，MSA 校準可輕松自動轉(zhuǎn)換為外部校準曲線。外部校準可用于測量后續(xù)樣品，無需在每個額外樣品中進行 MSA 加標。所有 SEMI 目標元素均獲得良好線性，如 B、Na、Al、K、Ca、As 和 Pb 的代表性校準曲線所示（圖 1）。通常，將定量值與稀釋因子（硝酸通常約為 10 倍）相乘，獲得每個樣品中的濃度。但在本研究中，定量值等于原始樣品中的樣品濃度，因為酸未經(jīng)稀釋直接接受測量。表 4 中的結(jié)果表明，研究的所有 49 種元素的分析濃度均明顯低于 SEMI 標準 C35-0708 B 級中規(guī)定的低于 1 ppb 的 HNO3 [1]。
長期穩(wěn)定性通過測量所有元素加標濃度為 30 ppt 的 68% HNO3 樣品，評估長期穩(wěn)定性。在序列一開始生成校準曲線。然后將加標樣品作為未知樣品進行分析，總分析時間為 6.5 小時。21 次分析結(jié)果的 RSD 如表 3 所示（穩(wěn)定性測試 RSD%）。整個分析期間保持良好的穩(wěn)定性，RSD 在 0.4% 至 5.5% 之間。S 和 P 的長期運行結(jié)果可靠性較低，這是由于未加標樣品中濃度較高（P 為 83 ppt；S 為 65 ppt），而加標濃度較低 (30 ppt)。
結(jié)論在 MS/MS 模式下運行的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 能夠提供高純度硝酸中超痕量元素分析所需的靈敏度、低背景以及對干擾物質(zhì)的控制。本研究測定了未稀釋的高純 68% HNO3 中亞 ppt 至 ppt 水平的49 種元素。0–40 ppt 之間所有元素的校準曲線都呈線性。高純 68% HNO3 中的 SEMI 規(guī)定元素可在幾個 ppt 或亞 ppt 濃度下定量。在持續(xù) 6.5 小時的未稀釋高純 68% HNO3 序列中，除P 和 S 之外的所有元素在 30 ppt 加標濃度下的重現(xiàn)性結(jié)果為0.4%–5.5% RSD。該結(jié)果證明 Agilent 8900 半導體配置 ICP-MS/MS 適用于高純度半導體級試劑和制程化學品的常規(guī)分析。