您好, 歡迎來到化工儀器網(wǎng)
柴油機(jī)油微量水分檢測(cè)方法利弊談
概述：本文論述評(píng)估了目前油品實(shí)驗(yàn)室柴油機(jī)油水分檢測(cè)的幾個(gè)常見方法并分析各自利弊，希望能從中找出適合一線用戶的準(zhǔn)確、自動(dòng)、便捷的柴油機(jī)油水分測(cè)試方法，作為一線用戶的檢測(cè)參考。
新年一過，歐賽眾泰的售前實(shí)驗(yàn)室陸續(xù)接到了多批全國各地的疑難/爭(zhēng)議樣品，其中有一類樣品格外顯眼，那就是柴油機(jī)油。
機(jī)油，一般指汽油機(jī)油跟柴油機(jī)油。機(jī)油水分，是石化、機(jī)械行業(yè)常規(guī)的檢測(cè)指標(biāo)，老生常談，好做的樣品（一般是汽油機(jī)油），真是好做，參照GB/T 11133 A法，直接進(jìn)樣，三五分鐘，結(jié)果就出來了，而且數(shù)據(jù)重現(xiàn)性很好。
但是碰到難做的（一般是在用油/油液或柴油機(jī)油），那真是難做，有時(shí)候一個(gè)樣品，換好幾波卡氏試劑，從庫侖法做到容量法，從國產(chǎn)儀器做到進(jìn)口儀器，從國產(chǎn)試劑做到進(jìn)口試劑，你會(huì)驚訝的發(fā)現(xiàn)，一會(huì)一個(gè)結(jié)果，琢磨不透它的脾氣。往往后得用土辦法GB/T 260蒸餾法才解決問題。
說到GB/T 260，實(shí)驗(yàn)室的一線操作人員肯定又愛又恨！愛它是因?yàn)樵摲椒ㄊ侵俨梅ǎ?dāng)有爭(zhēng)議或疑難樣品的時(shí)候，蒸餾法總能為你得出相對(duì)穩(wěn)定和準(zhǔn)確的結(jié)果。
恨是因?yàn)檫@么多瓶瓶罐罐，這么多有毒有害的試劑，這么長的檢測(cè)時(shí)間，全程手動(dòng)，你得吸著毒氣守著它！終于等到結(jié)果了，你又得準(zhǔn)備溶劑油或二甲苯洗瓶瓶罐罐了。要不然說嘛，油品分析室真是苦命的活！
但GB/T260的致命傷不光在活重命苦，還在檢測(cè)限上面，要不然新油的指標(biāo)怎么都寫“痕跡”而不像其他指標(biāo)有具體數(shù)呢？一兩百個(gè)ppm的含量你用蒸餾法試試，能做出來那真是奇跡！
再回過頭來說卡爾費(fèi)休水分測(cè)試法，這在油品實(shí)驗(yàn)室太普及了，這么多年浸泡在這個(gè)行業(yè)，我是發(fā)現(xiàn)了，不管有錢沒錢，閃點(diǎn)、餾程可以手動(dòng)的，卡爾費(fèi)休水分倒是沒見手動(dòng)滴定的。這得益于遍地開花的國內(nèi)電化學(xué)（主要是庫侖儀）儀器廠家。另外就是GB/T 11133的頒布，大家有法可依。因此，盡管不少石化產(chǎn)品國內(nèi)仲裁法是GB/T 260蒸餾法，在實(shí)驗(yàn)室一線操作，大家還是能上卡爾費(fèi)休法就上卡爾費(fèi)休法。
但在上，石化、化工領(lǐng)域，卡爾費(fèi)休法就是微水檢測(cè)的仲裁法（而不是蒸餾法）。這很大的原因是卡爾費(fèi)休法容易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，避開了人為干預(yù)的誤差。另外呢，卡爾費(fèi)休的專一性比較好，盡管是有機(jī)反應(yīng)，但是反應(yīng)速度非常難得的快速，加上幾十年在各行各業(yè)的優(yōu)化、認(rèn)證、普及，到現(xiàn)在為止，確實(shí)，真的是普及了。
在石化行業(yè)，庫侖法的普及率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)的高于容量法，這是為什么呢？一個(gè)大的原因是：石化行業(yè)樣品的水含量普遍較低，一兩百個(gè)ppm是家常便飯，這樣的水含量對(duì)于容量法來說，有點(diǎn)捉急。另一個(gè)很大的原因是：庫侖法無需經(jīng)常標(biāo)定，自動(dòng)化程度和操作便捷性相對(duì)容量法又高一些。
但庫侖法大的弊端是：電解液（主要指陽極液）是固定的，更換不是那么方便。要是平時(shí)做點(diǎn)汽油、柴油、甲醇、乙醇這種粘度又小、有沒有不可控的添加劑還是挺好的，100ml的陽極液再不濟(jì)，做個(gè)幾十個(gè)樣品還是輕輕松松。但是碰到粘度大或者有不可控添加劑的樣品，那就辛苦了。
比如說：原油、潤滑脂、齒輪油、燃料油、煤焦油…用庫侖法水分儀你會(huì)用到懷疑人生！為啥？因?yàn)槟銣y(cè)試完樣品，得到的數(shù)據(jù)，即便重復(fù)性很好，你都無法確認(rèn)是不是準(zhǔn)確的！
而且這些樣品中的很多部分會(huì)讓你的“全自動(dòng)水分測(cè)定儀”變成油品實(shí)驗(yàn)室累贅，甚至比手動(dòng)蒸餾法還麻煩！多年前，我曾在實(shí)驗(yàn)中心因?yàn)橐粋€(gè)齒輪油的樣品廢掉一整瓶進(jìn)口RDH的陽極液，外加整整一天的工作時(shí)間。當(dāng)時(shí)也沒經(jīng)驗(yàn)，這齒輪油粘度尚可，溶解性也尚可，但是，兩針下去，漂移值就下不來了，而且兩針的結(jié)果偏差超過了一百多ppm！重新更換試劑兩針下去，還是這種情況，再換試劑，還是這種情況！后只能拿到隔壁實(shí)驗(yàn)室用老辦法蒸餾法勉強(qiáng)出數(shù)據(jù)，真是筋疲力盡，耗財(cái)費(fèi)時(shí)，結(jié)果還只能勉勉強(qiáng)強(qiáng)。
對(duì)于這些樣品，用容量法就有優(yōu)勢(shì)很多，容量法比庫侖法的一個(gè)很大的優(yōu)勢(shì)是：耐折騰！因?yàn)槿萘糠ㄋ謨x都自帶吸排液系統(tǒng)，溶解性不好？加溶劑！渾濁了？排掉，吸新的溶劑進(jìn)來分析…盡管重現(xiàn)性和精度相對(duì)庫侖法是差點(diǎn)，但是碰到復(fù)雜樣品，容量法也是不錯(cuò)的選擇。
但是，無論是庫侖法還是容量法，它們都是卡爾費(fèi)休反應(yīng)，跳不開醇這一關(guān)。不用醇做卡爾費(fèi)休滴定?這是不可能的，這是原理決定的！卡氏水分的醇，理想的選擇就是甲醇，反應(yīng)迅速，結(jié)果穩(wěn)定。很多特殊的樣品需要使用二元醇或其他替代物，反應(yīng)速率都會(huì)顯著下降，而且需要嚴(yán)格驗(yàn)證回收率！
另外，卡爾費(fèi)休歸根結(jié)底是氧化還原反應(yīng)，當(dāng)你的樣品中有還原劑、氧化劑，這都會(huì)帶來錯(cuò)誤的結(jié)果，GB/T 1133中特意提到了硫醇，就是因?yàn)榱虼几鈺?huì)發(fā)生反應(yīng)而使結(jié)果偏高。
那么問題來了，石化樣品中帶有還原性的物質(zhì)可不少，尤其是抗氧化劑，以及一些特殊的添加劑。而醇，尤其是甲醇，是活性較大的一類物質(zhì)，很多物質(zhì)都會(huì)和醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，尤其是醛和酮和羧酸，它們跟醇反應(yīng)后直接生成水，這帶來的誤差那可就海了去了！
出現(xiàn)這種情況，卡爾費(fèi)休直接進(jìn)樣就不行了。結(jié)果相差十萬八千里那是很正常的事情。而且還會(huì)帶來很大的假象。比如很多還原性添加劑，或羧酸類物質(zhì)，跟碘或甲醇快速反應(yīng)*后，漂移又能很快恢復(fù)初始狀態(tài)，系統(tǒng)又恢復(fù)正常了，你無法從終漂移值判斷是否有副反應(yīng)發(fā)生，這是致命的。因?yàn)榻Y(jié)果已經(jīng)偏高，甚至可能已經(jīng)嚴(yán)重偏高，你卻沒有察覺！
這也是為什么GB/T 11133有方法C水分蒸發(fā)器法，也是為什么國內(nèi)依舊以GB/T 260蒸餾法作為仲裁法的原因。
水分蒸發(fā)器，業(yè)內(nèi)大家習(xí)慣叫“卡氏爐”，顧名思義，就是卡氏水分儀的配套爐子，也有叫卡氏水分進(jìn)樣器或卡氏水分加熱爐的，都是一個(gè)意思。原理是加熱頂空進(jìn)樣法，就是把一定量的樣品在密封的卡氏瓶中加熱到水沸點(diǎn)以上，然后使用干燥的載氣將揮發(fā)的水汽帶到卡氏反應(yīng)杯中進(jìn)行滴定分析。很多時(shí)候，為了提高水汽揮發(fā)效率，會(huì)加入助沸（共沸）試劑，如正己烷、二甲苯等等，考慮到石化樣品有些閃點(diǎn)較低，往往使用惰性氣體（一般是氮?dú)猓┳鳛檩d氣。
卡氏爐法在原理上其實(shí)跟蒸餾法是一致的，你可以理解為卡氏瓶就是一個(gè)微型版的蒸餾瓶，只不過檢測(cè)器不一樣，卡氏爐法的檢測(cè)器是卡氏水分儀，而蒸餾法的檢測(cè)器，就是人的眼睛。
卡氏爐法的優(yōu)點(diǎn)非常明顯，兼?zhèn)淞丝ㄊ纤謨x的高精度、專一性和蒸餾法的普適性。所謂專一性，是因?yàn)楸M管揮發(fā)出來的不止水蒸氣（還有部分輕組分），但是卡爾費(fèi)休反應(yīng)專一的只跟水反應(yīng)；所謂普適性，就是適用各種類型的樣品的意思。
在柴油機(jī)油、齒輪油、汽輪機(jī)油這些樣品的水分檢測(cè)中，卡氏爐非常有用，因?yàn)檫@幾類樣品往往含有未知的還原性添加劑或不可預(yù)知的參與卡爾費(fèi)休反應(yīng)的物質(zhì)，典型的現(xiàn)象是：直接進(jìn)樣漂移值能正?；謴?fù)，但是測(cè)試結(jié)果嚴(yán)重偏高。所幸這幾類樣品中的石化物質(zhì)往往都有高沸點(diǎn)，這時(shí)候，卡氏爐，可以有效的將待測(cè)的水蒸氣揮發(fā)溢出，而干擾的物質(zhì)殘留在卡氏瓶內(nèi)，做到有效分離，準(zhǔn)確檢測(cè)。
當(dāng)然，機(jī)油水分檢測(cè)業(yè)內(nèi)還有氣相色譜法、紅外法和人工判斷方法。氣相色譜法自動(dòng)化程度較高，重現(xiàn)性也好，但大的弊端在采樣上面，一方面，氣相色譜的進(jìn)樣量都極其微小，這對(duì)石化檢測(cè)來說，是致命的，因?yàn)椴蓸拥拇硇允莻€(gè)很大的問題；另一方面，是污染問題，尤其是機(jī)油這種高沸點(diǎn)的物質(zhì)，對(duì)氣相色譜來說，是個(gè)很大的挑戰(zhàn)。
紅外法主要基于數(shù)據(jù)模擬，大的優(yōu)勢(shì)是無接觸樣品，無需樣品前處理，也不存在交叉污染的問題，但大的問題是樣品機(jī)體對(duì)建模的影響。如果客戶的樣品相對(duì)單一（包括原料和工藝條件），紅外法是不錯(cuò)的選擇。但是假如原料來源復(fù)雜，或樣品種類復(fù)雜，那紅外法就捉襟見肘了，因?yàn)榻５墓ぷ髁窟h(yuǎn)遠(yuǎn)大于樣品檢測(cè)本身，而且必須得有卡氏水分儀或蒸餾儀在邊上陪著隨時(shí)準(zhǔn)備驗(yàn)證準(zhǔn)確度。
人工判斷法包括渾濁目測(cè)，爆裂聲聽辨等等，人工法操作簡便，投入小，但是檢測(cè)精度是大的問題，只能用于粗糙評(píng)估的場(chǎng)合。
綜上所述，我們歐賽實(shí)驗(yàn)室推薦大家使用卡氏爐+庫侖水分儀來檢測(cè)柴油機(jī)油的微水值，符合GB/T 11133方法C，并兼顧自動(dòng)化、便捷性、準(zhǔn)確度、專一性和普適性。
此次歐賽科技售前實(shí)驗(yàn)室共接到2個(gè)客戶7個(gè)批次的柴油機(jī)油樣品，無一例外的都出現(xiàn)了直接進(jìn)樣結(jié)果嚴(yán)重偏高的情況，這在柴油機(jī)油樣品水分檢測(cè)中絕非個(gè)案。
我們期望一線的油品分析實(shí)驗(yàn)室，使用蒸餾法或卡氏爐法嚴(yán)格驗(yàn)證柴油機(jī)油水分檢測(cè)的準(zhǔn)確性。也歡迎大家來電來郵跟我們交流微水檢測(cè)的技術(shù)問題。
參考文獻(xiàn)：
GB 11122 柴油機(jī)油
GB/T 7607 柴油機(jī)油換油指標(biāo)
GB/T 11133 石油產(chǎn)品、潤滑油和添加劑中水含量的測(cè)定 卡爾費(fèi)休庫侖滴定法