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固態(tài)電池，最新Science！

閱讀：999 發(fā)布時(shí)間：2023-9-22

與用于日常手機(jī)和電動(dòng)汽車(chē)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，固態(tài)電池(SSBs)具有重要的潛在優(yōu)勢(shì)。在這些潛在優(yōu)勢(shì)中，有更高的能量密度和更快的充電速度。由于沒(méi)有易燃有機(jī)溶劑，固體電解質(zhì)分離器還可以提供更長(zhǎng)的壽命、更寬的工作溫度和更高的安全性。SSBs的一個(gè)關(guān)鍵方面是其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)質(zhì)量傳輸驅(qū)動(dòng)的尺寸變化(應(yīng)變)的應(yīng)力響應(yīng)。在液體電解質(zhì)電池中，正極顆粒中也存在成分應(yīng)變，但在SSBs中，這些應(yīng)變導(dǎo)致膨脹或收縮的電極顆粒與固體電解質(zhì)之間的接觸力學(xué)問(wèn)題。在陽(yáng)極側(cè)，鋰金屬的電鍍?cè)谂c固體電解質(zhì)的界面上產(chǎn)生了自己的復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)。SSBs的一個(gè)關(guān)鍵特征是，這種電鍍不僅可以發(fā)生在電極-電解質(zhì)界面上，而且可以發(fā)生在固體電解質(zhì)本身、氣孔內(nèi)或沿晶界。這種受限的鋰沉積形成了具有高靜水壓應(yīng)力的區(qū)域，能夠在電解質(zhì)中引發(fā)破裂。盡管SSBs中的大多數(shù)故障是由機(jī)械驅(qū)動(dòng)的，但大多數(shù)研究都致力于改善電解質(zhì)的離子傳輸和電化學(xué)穩(wěn)定性。為了彌補(bǔ)這一差距，在這篇綜述中，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Sergiy Kalnaus提出了SSB的力學(xué)框架，并審查了該領(lǐng)域的前端研究，重點(diǎn)是壓力產(chǎn)生、預(yù)防和緩解的機(jī)制。相關(guān)論文以“Solid-state batteries: The critical role of mechanics"為題，發(fā)表在Science。

具有高電化學(xué)穩(wěn)定性的固體電解質(zhì)與鋰金屬和離子電導(dǎo)率高于任何液體電解質(zhì)的硫化物固體電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)，促使研究界轉(zhuǎn)向SSBs。盡管這些發(fā)現(xiàn)已經(jīng)播下了SSBs可以實(shí)現(xiàn)快速充電和能量密度加倍的愿景，但只有充分了解電池材料的機(jī)械行為并且將多尺度力學(xué)集成到SSBs的開(kāi)發(fā)中，才能實(shí)現(xiàn)這一承諾。

固態(tài)電池的前景

開(kāi)發(fā)下一代固態(tài)電池(SSBs)需要我們思考和設(shè)計(jì)材料挑戰(zhàn)解決方案的方式發(fā)生范式轉(zhuǎn)變，包括概念化電池及其接口運(yùn)行的方式(圖1)。采用鋰金屬陽(yáng)極和層狀氧化物或轉(zhuǎn)化陰極的固態(tài)鋰金屬電池有可能使當(dāng)今的使用液體電解質(zhì)的鋰離子電池的比能量幾乎增加一倍。然而，存儲(chǔ)和釋放這種能量會(huì)伴隨著電極的尺寸變化：陰極的晶格拉伸和扭曲以及陽(yáng)極的金屬鋰沉積。液體電解質(zhì)可以立即適應(yīng)電極的體積變化，而不會(huì)在電解質(zhì)中積聚應(yīng)力或失去與陰極顆粒的接觸。然而，當(dāng)改用SSBs時(shí)，這些成分應(yīng)變、它們引起的應(yīng)力以及如何緩解這些應(yīng)力對(duì)于電池性能至關(guān)重要。SSBs中的大多數(shù)故障首先是機(jī)械故障。SSBs的成功設(shè)計(jì)將與材料如何有效地管理這些電池中的應(yīng)力和應(yīng)變的演變密切相關(guān)。

要在SSBs中實(shí)現(xiàn)高能量，最重要的是使用鋰金屬陽(yáng)極。從以往來(lái)看，鋰金屬陽(yáng)極一直被認(rèn)為是不安全的，因?yàn)殇嚦练e物有可能生長(zhǎng)，鋰沉積物會(huì)穿透電池，導(dǎo)致短路和隨后的熱失控。解決鋰生長(zhǎng)問(wèn)題最有希望的解決方案是使用固態(tài)電解質(zhì)(SSE)代替液體電解質(zhì)，因?yàn)樗哂袡C(jī)械抑制鋰枝晶滲透的潛力。然而，原型固態(tài)鋰金屬電池的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)表明，即使是強(qiáng)的電解質(zhì)材料，鋰也具有不同尋常的滲透和破裂傾向。解決陰極-電解質(zhì)界面和鋰-電解質(zhì)界面挑戰(zhàn)的關(guān)鍵是清楚地了解涉及電池相關(guān)長(zhǎng)度尺度、溫度和應(yīng)變率的所有材料的力學(xué)原理。

圖 1.鋰金屬SSBs及其相應(yīng)的力學(xué)和傳遞現(xiàn)象的示意圖

【SSBs中運(yùn)行的壓力釋放機(jī)制】

由于鋰傳輸和沉積不可避免地會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)力，因此考慮鋰金屬和SSE中可能的應(yīng)力消除機(jī)制至關(guān)重要。目標(biāo)是激活非彈性或粘彈性應(yīng)變以降低應(yīng)力大小。這種激活機(jī)制在不同類(lèi)別的固體電解質(zhì)和金屬鋰中是不同的。固態(tài)電解質(zhì)是否能夠管理由氧化還原反應(yīng)施加的應(yīng)變引起的應(yīng)力將取決于在所施加的電流密度(應(yīng)變率)和工作溫度下操作應(yīng)力消除機(jī)制的可用性。當(dāng)非彈性流無(wú)法在特定的長(zhǎng)度和時(shí)間尺度下激活時(shí)，應(yīng)力通過(guò)斷裂進(jìn)行釋放。

圖 2.鋰金屬的長(zhǎng)度尺度和速率依賴性力學(xué)

【陶瓷的塑性變形】

SSBs中的主要應(yīng)力來(lái)源包括(i)Li鍍?nèi)牍腆w電解質(zhì)中的缺陷，(ii)由于固體電解質(zhì)約束的陰極顆粒膨脹而產(chǎn)生的應(yīng)力，以及(iii)外部施加到電池上的應(yīng)力(典型的應(yīng)力)。SSBs工程的目標(biāo)是采用能夠在SSBs中可逆變形并限制應(yīng)力而不產(chǎn)生斷裂的電池材料組合。雖然通過(guò)擴(kuò)散流或位錯(cuò)滑移來(lái)限制應(yīng)力累積是金屬鋰的合適機(jī)制，但陶瓷電解質(zhì)在室溫下不會(huì)激活滑移系統(tǒng)，而是會(huì)斷裂。在這種情況下，材料的增韌不是通過(guò)位錯(cuò)的產(chǎn)生而是通過(guò)移動(dòng)現(xiàn)有位錯(cuò)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，關(guān)鍵是有意在材料中引入高位錯(cuò)密度，以便有可能在裂紋端周?chē)男◇w積中找到足夠的位錯(cuò)(圖 3)。

具有高抗斷裂性的非晶固體電解質(zhì)的一個(gè)例子是鋰磷氮氧化物(Lipon)。使用這種非晶薄膜固體電解質(zhì)構(gòu)建的電池已成功循環(huán)超過(guò)10,000次，容量保持率為 95%，并且沒(méi)有鋰滲透 (6。此外，已證明電流密度高達(dá)10 mA/cm²。對(duì)無(wú)定形Lipon力學(xué)的研究有限，但表明制備成薄膜時(shí)材料堅(jiān)固。Lipon具有一定程度的延展性。這種延性行為在中得到了進(jìn)一步揭示，表明Lipon可以在剪切中致密和變形以降低應(yīng)力強(qiáng)度。

圖 3.通過(guò)非晶材料中的致密化和剪切流動(dòng)觸發(fā)塑性，并通過(guò)在結(jié)晶陶瓷中引入位錯(cuò)來(lái)增韌，從而避免斷裂

對(duì)離子傳導(dǎo)非晶材料和玻璃的變形行為和斷裂的研究相當(dāng)有限。然而，在Lipon中，室溫下觀察到與LPS玻璃類(lèi)似的部分恢復(fù)。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，有人提出Lipon中的致密化是通過(guò)P-O-P鍵角的變化而發(fā)生的。這種結(jié)構(gòu)變化可能是可逆粘彈性應(yīng)變背后的原因。然而，由于MD方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)時(shí)間尺度，模擬致密化恢復(fù)是不可行的。在不需要外部能量輸入的情況下至少部分恢復(fù)致密體積的能力值得進(jìn)一步研究。在循環(huán)負(fù)載下，這種部分恢復(fù)會(huì)產(chǎn)生類(lèi)似磁滯的循環(huán)行為(圖 4)。

圖 4. 在循環(huán)加載納米壓痕時(shí)，Lipon的形變恢復(fù)會(huì)導(dǎo)致類(lèi)似滯后的行為

【電化學(xué)疲勞】

盡管已經(jīng)在應(yīng)力消除的背景下討論了斷裂，但斷裂的起源通常要復(fù)雜得多。在傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料中，循環(huán)應(yīng)力和應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致?lián)p傷累積，最終導(dǎo)致斷裂失效?；钚噪姌O材料對(duì)由主體結(jié)構(gòu)中鋰的重復(fù)插入和脫除引起的循環(huán)電化學(xué)負(fù)載做出響應(yīng)，其方式類(lèi)似于對(duì)外部機(jī)械力的循環(huán)施加的結(jié)構(gòu)響應(yīng)。對(duì)于陰極，由此產(chǎn)生的變化導(dǎo)致在兩個(gè)不同長(zhǎng)度和時(shí)間尺度上不可逆的損傷累積，并由不同的機(jī)制驅(qū)動(dòng)：(i)多晶陰極顆粒中的晶間斷裂，以及(ii)單陰極顆粒中鋰化引起的位錯(cuò)動(dòng)力學(xué)和穿晶斷裂。

電極顆粒的循環(huán)電化學(xué)應(yīng)變導(dǎo)致尺寸變化，足以擴(kuò)展固體電解質(zhì)和陰極活性材料之間的界面裂紋。固體電解質(zhì)內(nèi)可以產(chǎn)生額外的裂紋，作為界面裂紋的延伸或作為新的斷裂表面，作為減少SSBs中大而復(fù)雜的應(yīng)力的方法(圖 5)?，F(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，大多數(shù)此類(lèi)界面破裂發(fā)生在第一個(gè)循環(huán)內(nèi)，并導(dǎo)致初始容量損失。然而，這種裂紋的演變可能是一個(gè)循環(huán)過(guò)程，讓人想起疲勞裂紋的擴(kuò)展；目前，還沒(méi)有足夠的實(shí)驗(yàn)信息來(lái)自信地支持或拒絕這一假設(shè)。

圖 5.復(fù)合固態(tài)陰極的疲勞損傷

【固體電解質(zhì)中的鋰增長(zhǎng)】

根據(jù)目前對(duì)固體電解質(zhì)失效的理解，裂紋的形成對(duì)鋰通過(guò)陶瓷電解質(zhì)隔膜的擴(kuò)展起著重要的作用。大多數(shù)鋰誘導(dǎo)失效的理論處理都認(rèn)為鋰絲是從金屬-電解質(zhì)界面向電解質(zhì)主體傳播的(模式I降解)。然而，鋰的還原和隨后的鋰沉積很容易發(fā)生在電解質(zhì)內(nèi)，遠(yuǎn)離與鋰的界面(模式II降解)。最后，可以想象這樣一種情況，即鋰沿著多晶陶瓷電解質(zhì)的晶界均勻地沉積，從而穿過(guò)電解質(zhì)而不需要裂紋擴(kuò)展。當(dāng)電池內(nèi)施加高電流密度時(shí)，這種情況可能會(huì)在泄漏電流非常高的情況下發(fā)生(圖6)。

圖 6.鋰通過(guò)固體電解質(zhì)傳播的示意圖

【小結(jié)】

最近的研究對(duì)應(yīng)變的起源以及SSBs各組成部分的應(yīng)力消除機(jī)制提供了洞察力。最重要的經(jīng)驗(yàn)之一或許是，在較小的長(zhǎng)度范圍內(nèi)，鋰的強(qiáng)度是塊狀鋰的100多倍，因此無(wú)法放松在鋰電鍍過(guò)程中在界面上積累的應(yīng)力。這就需要通過(guò)固體電解質(zhì)釋放應(yīng)力，通常會(huì)導(dǎo)致失效。電池因鋰離子擴(kuò)散導(dǎo)致電解質(zhì)破裂而失效，這是最關(guān)鍵的失效類(lèi)型，也是最常研究的導(dǎo)致短路的失效類(lèi)型。與突然短路相比，充放電循環(huán)下電池容量的降低雖然不那么明顯，但仍具有很大的危害性，這與陰極/固體電解質(zhì)界面裂紋的形成有關(guān)。這兩種失效模式都與鋰、固體電解質(zhì)和正極活性材料的長(zhǎng)度尺度和額定力學(xué)以及它們?cè)诓粩嗔训那闆r下耗散應(yīng)變能的能力直接相關(guān)。盡管在了解這些關(guān)鍵材料的應(yīng)力釋放方面取得了很大進(jìn)展，但我們的認(rèn)識(shí)仍然存在很大差距。該研究對(duì)SSBs力學(xué)進(jìn)行了綜述，并為構(gòu)思和設(shè)計(jì)機(jī)械穩(wěn)健的SSBs搭建了一個(gè)總體框架，即：(i)識(shí)別和理解局部應(yīng)變的來(lái)源；(ii)理解應(yīng)變產(chǎn)生的應(yīng)力，尤其是電池界面上的應(yīng)力，以及電池材料如何應(yīng)對(duì)應(yīng)變。

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