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式中，當(dāng)時(shí)它代表型吸附等溫線。

當(dāng)濃度越來(lái)越大時(shí)，無(wú)論是式（9）和（12）都可以還原為，即所有的吸附位皆為表面膠團(tuán)占據(jù)。

1、增溶作用

在水中幾乎不溶的油性物質(zhì)，加到表面活性劑水溶液中，由于油性物質(zhì)和膠束內(nèi)部親油性大的疏水基的親合性，而溶入膠束內(nèi)部。溶劑是油性的場(chǎng)合，則形成反膠束。向油中加入在油中幾乎不溶的水或水溶液，會(huì)溶入反膠束中。這種在溶劑中添加表面活性劑后，能明顯使本來(lái)不溶或微溶于溶劑的物質(zhì)溶解或使其溶解度增加的現(xiàn)象稱(chēng)為增溶作用。增溶作用一般都發(fā)生在超過(guò)表面活性劑的CMC之后，一般表面活性劑CMC值都是很小的，這樣小的濃度是不會(huì)改變介質(zhì)的性質(zhì)，因此增溶現(xiàn)象是與表面活性劑具有兩親結(jié)構(gòu)，形成膠束而存在于溶液中有關(guān)。增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大降低。使整個(gè)體系更加穩(wěn)定。但是不同于真正的溶解作用，因?yàn)樵鋈芎髮?duì)溶液的依數(shù)性影響很小，這說(shuō)明增溶過(guò)程中溶質(zhì)并未拆散成單個(gè)分子或離子。

在水溶液中的增溶作用通常有下列三種類(lèi)型（圖2）。

圖2 增溶作用示意圖

A，A’：非極性增溶

B：極性增溶

C：吸附增溶

（1） 非極性增溶：油性物質(zhì)溶于膠束內(nèi)部的疏水基團(tuán)。

（2） 極性—非極性增溶：象醇那樣的兩親結(jié)構(gòu)的有機(jī)物穿插到原膠束的離子（或分子）之間，形成混合膠束。

（3） 吸附增溶：在膠束的親水基和水的界面上，象通常的吸附那樣吸附高分子物質(zhì)等。

增溶作用應(yīng)用很廣，如肥皂、洗滌劑除去油污時(shí)，增溶起了作用。制藥工業(yè)也經(jīng)常應(yīng)用，如氯霉素的溶解度為0.25%，加入20%吐溫80后，溶解度可增大到5%，其他維生素、激素類(lèi)藥物也可用吐溫來(lái)增溶。一些生理現(xiàn)象也與增溶作用有關(guān)，例如脂肪不能被小腸直接吸收，靠了膽汁的增溶作用才能被有效地吸收。在合成橡膠、合成樹(shù)脂用乳液聚合法時(shí)，增溶起了重要作用，聚合反應(yīng)是原料增溶于表面活性劑膠束中進(jìn)行的，水相中的乳液僅作為提供反應(yīng)原料的儲(chǔ)器，聚合反應(yīng)完成后表面活性劑作為穩(wěn)定劑吸附于高聚物表面，這種聚合法改變了聚合反應(yīng)條件，提高了反應(yīng)速率。利用膠束加速化學(xué)反應(yīng)，研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理近年發(fā)展迅速。膠束增溶分光光度法是近年來(lái)表面活性劑在分析化學(xué)中的應(yīng)用，是利用膠束增溶形成多元絡(luò)合物，從而提高絡(luò)合比，使顯色反應(yīng)靈敏度大大提高，摩爾吸光系數(shù)增加2—5倍。

2、乳化作用

乳狀液是由兩種液體所構(gòu)成的分散體系。即一種液體以極微小的液滴（一般直徑為10^-6～10^-5米）分散在另一種互不相溶的液體中所形成的物系。如牛乳、豆?jié){、農(nóng)藥乳劑、原油等。通常的乳狀液中一相是水，極性很大；另一相是有機(jī)液體，極性很小，一般統(tǒng)稱(chēng)為“油”。牛奶是細(xì)小的脂肪微粒（油）分散在水中所形成的乳狀液，此類(lèi)乳狀液稱(chēng)為水包油型，以O/W（Oil/Water）表示。豆?jié){、農(nóng)藥乳劑等也屬此類(lèi)型。而在原油中，卻有無(wú)數(shù)的小水滴分散在油中，此類(lèi)乳狀液稱(chēng)為油包水型，以W/O表示。人造黃油等屬此類(lèi)型。顯然，乳狀液是一種高度分散的物系，其相界面很大，物系具有較高的自由能，從熱力學(xué)角度看，它是很不穩(wěn)定的。分散的小液珠有自動(dòng)集結(jié)而使系統(tǒng)分成油、水兩層的趨勢(shì)。通常用加入表面活性劑的方法制備較穩(wěn)定的乳狀液。例如：在一個(gè)試劑瓶中加入一定量的水，再加入一定量的油（例如煤油），蓋好蓋子后，將試劑瓶激烈搖動(dòng)片刻后，放在桌上。在初瞬間，我們用肉眼看到原來(lái)分層的兩相已消失，已成為油分散在水中的乳狀液。靜置片刻后，油、水又會(huì)自動(dòng)分層。然后再在同一試劑瓶中加入少許肥皂（表面活性劑），然后蓋好蓋子，將瓶子激烈搖動(dòng)片刻，仍然將試劑瓶放于桌上。靜置片刻后，此時(shí)我們?cè)僖部床坏接汀⑺詣?dòng)分層現(xiàn)象，表明微小油滴能較穩(wěn)定地分散在水中形成乳狀液。表面活性劑能使油-水體系形成穩(wěn)定乳狀液的作用稱(chēng)為乳化作用。

加入乳化劑為什么能使乳狀液穩(wěn)定呢？其原因是：

（1）生成堅(jiān)固的保護(hù)膜 在分散液滴的周?chē)纬杀砻婊钚詣┰诮缑嫔衔?，形成界面膜。?dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)，界面上吸附的分子較少，界面強(qiáng)度較差，所形成的乳狀液穩(wěn)定性也差。當(dāng)表面活性劑濃度增高至一定濃度后，表面活性劑分子在界面上的排列形成一個(gè)緊密的界面膜，其強(qiáng)度相應(yīng)增大，乳狀液珠之間的凝聚所受到的阻力較大。一般要超過(guò)該表面活性劑CMC值，才具有*的乳化效果。

在表面活性劑水溶液的表面吸附膜的研究中，發(fā)現(xiàn)表面膜中如有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等極性有機(jī)物與表面活性劑同時(shí)存在時(shí)，則膜強(qiáng)度大為提高。這是因?yàn)樵诒砻嫖綄又校砻婊钚詣┓肿樱ɑ螂x子）與醇等極性有機(jī)物相互作用，形成復(fù)合膜，增加了表面強(qiáng)度。

（2）降低界面張力 表面活性劑在相界面上會(huì)發(fā)生吸附。由于吸附，表面活性劑分子定向、緊密地吸附在油—水界面上，使界面張力降低，阻止了油或水聚集。例如，煤油/水的界面張力一般在40mN.m^-1以上，如果在其中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣瑒t界面張力可降至1 mN.m^-1以下。這樣一來(lái)，把煤油分散在水中就顯得容易得多。

（3）形成界面雙電層 以離子型表面活性劑作為乳化劑時(shí)，表面活性劑在界面吸附時(shí)，疏水基碳?xì)滏湶迦氲接拖嘀?，極性親水部分在水相中，其他無(wú)機(jī)反離子部分與之形成擴(kuò)散雙電層。由于在一個(gè)體系中乳液滴帶有相同符號(hào)電荷，故當(dāng)液滴接近時(shí)，相互排斥。從而防止聚集，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。

視具體體系可以是上述的一種或幾種同時(shí)起作用。

當(dāng)水—油中加入乳化劑形成乳狀液，到底是形成O/W型或W/O型，目前尚無(wú)*的理論，但一般傾向于如下的說(shuō)法：當(dāng)乳化劑分子中親水基比憎水基強(qiáng)時(shí)，則它傾向結(jié)合更多的水分子，這樣界面上的吸附膜必然是彎曲的，且凸向水相，凹向油相，也即吸附膜將油滴圍住，因而形成O/W型。反之當(dāng)乳化劑分子中憎水基比親水基強(qiáng)時(shí)，則它傾向結(jié)合更多的油分子，吸附膜凸向油相，凹向水相W/O型，如圖3所示。

圖3 乳狀液類(lèi)型示意圖（乳化劑為表面活性物質(zhì)）

乳化劑除表面活性劑外，還可以是非表面活性物質(zhì)，如Al（OH）₃、SiO₂、石墨等粉末材料。當(dāng)用Al（OH）₃粉末作乳化劑時(shí)，由于水對(duì)Al（OH）₃潤(rùn)濕性強(qiáng)（），則Al（OH）₃粉末必凸向水相，這時(shí)形成O/W型。而用石墨作乳化劑時(shí)，則油對(duì)石墨的潤(rùn)濕性強(qiáng)，對(duì)水潤(rùn)濕性差,得到W/O型。如圖4所示。

圖4 乳狀液類(lèi)型示意圖（乳化劑為固體粉末）

在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生理現(xiàn)象研究中都能看到乳狀液的應(yīng)用。例如，金屬切削加工所用的潤(rùn)滑冷卻劑就是水包油型的乳狀液，水供冷卻用，油是潤(rùn)滑劑。在高分子化學(xué)中，常常應(yīng)用乳液聚合來(lái)合成高聚物，以便控制高聚物的分子量，提高產(chǎn)品質(zhì)量。這是由于聚合反應(yīng)是放熱的，反應(yīng)時(shí)溫度升高，常有其他副反應(yīng)。將反應(yīng)物制成乳狀液再進(jìn)行反應(yīng)，由于反應(yīng)物分散成小滴后，每個(gè)小滴反應(yīng)物少，生成熱也少，且面積很大，散熱很快，這種反應(yīng)過(guò)程中溫度幾乎不變，使副反應(yīng)不會(huì)發(fā)生，從而控制了制得的產(chǎn)物（高聚物）的分子量。人們食用的脂肪在人體內(nèi)先要乳化，使脂肪的表面積增大，便于消化后被腸子吸收。這里人體內(nèi)的膽汁酸鹽是乳化劑。乳狀液十分有用，但有的時(shí)候我們不希望它出現(xiàn)，必須設(shè)法破壞它。例如原油是W/O型的乳狀液，這種含水的原油會(huì)嚴(yán)重地腐蝕石油工業(yè)設(shè)備，故必須設(shè)法除去。關(guān)于乳狀液的破壞這一問(wèn)題比較復(fù)雜，在理論上盡管可以運(yùn)用乳狀的穩(wěn)定原理，反過(guò)來(lái)找出破壞它們的辦法。但實(shí)際上，上面所述的乳狀液的穩(wěn)定原理僅是目前較普遍的一種說(shuō)法，還未搞清楚。因而對(duì)破壞乳狀液，均是根據(jù)具體情況再尋找適當(dāng)辦法。如原油除水就采用高壓電法。在高壓電場(chǎng)作用下，使油中小水滴極化（一端帶正電，一端帶負(fù)電），水滴因靜電作用相互吸引，后小水滴互相聯(lián)結(jié)成大的水滴，在重力作用下沉入底部。

3、洗滌作用

洗滌作用是指利用表面化學(xué)的方法，將固體表面的外來(lái)物質(zhì)去掉的過(guò)程。其中若是從纖維織物，金屬表面等除去污垢時(shí)，也稱(chēng)為去污作用，它具有廣泛、重要的實(shí)際意義。去污作用除機(jī)械搓洗作用外，表面活性劑的作用是潤(rùn)滑、乳化、增溶和起泡等多種復(fù)合作用的綜合。污垢可分為：油污、無(wú)機(jī)性污垢或他們的混合污垢在表面活性劑溶液中，首先由于表面活性劑的潤(rùn)濕作用，使表面活性劑溶液進(jìn)入到污垢的纖維中間，這樣就減少了無(wú)機(jī)性污垢在纖維上的附著力，加上搓洗的機(jī)械作用，污垢就可能從纖維脫落而懸浮在水相中被水沖走，但同時(shí)也由于洗滌劑的乳化作用促使油污不再附著于纖維上，這是有些污垢可能進(jìn)入洗滌劑的膠束內(nèi)，尤其當(dāng)局部洗滌污垢，擦上肥皂進(jìn)行搓洗時(shí)，由于局部表面活性劑濃度較大，因此增溶作用顯得突出。

干洗是指在有機(jī)溶劑中的洗滌作用，一般使用輕石油烴或氯化烴等有機(jī)溶劑用以洗凈油污的紡織品。干洗過(guò)程是表面活性劑在非水溶液中形成的與水溶液相反的膠束，從而對(duì)污物進(jìn)行增溶，更有效地發(fā)揮洗滌作用。一般水洗時(shí)，由于洗滌劑的量不大，往往達(dá)不到臨界膠束濃度以上，所以增溶作用不是主要的，然而干洗時(shí)，由于表面活性劑形成與水溶液相反的膠束，則油污的增溶就是起了重要洗滌作用。

4、分散作用