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引言

有機(jī)硅氧烷具有能極大降低物質(zhì)表面張力的能力、*的延展性能,它作為農(nóng)藥表面活性劑使用具有良好的濕潤(rùn)性、較強(qiáng)的粘附力、優(yōu)良的氣孔滲透率和抗雨沖刷性等[1],它廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥的噴霧改良劑、農(nóng)藥活化劑[2]等,在短短的幾十年里得到飛速發(fā)展,已作為一種新型農(nóng)藥助劑而正在逐步取代老的助劑;聚醚具有良好的水溶性、熱穩(wěn)性、抗剪切性和潤(rùn)滑性,在高溫、高壓下結(jié)焦少,不沉淀。當(dāng)分子中環(huán)氧乙烷含量
（重量）大于40%時(shí),聚醚能與水以任意比例混溶[3]。以聚醚為親水基團(tuán)的表面活性劑在農(nóng)藥中廣泛地應(yīng)用,如:二芐基聯(lián)苯基聚氧乙烯醚,別名:農(nóng)乳300號(hào),用作農(nóng)藥乳化劑的主要單體,用于配制混合型農(nóng)藥乳化劑;苯乙基酚聚氧乙烯聚丙烯醚,別名農(nóng)乳1601、1602,用作工業(yè)乳化劑、潤(rùn)濕劑,是有機(jī)氯、有機(jī)磷農(nóng)藥用混合乳化劑的單體等等[4];很多胺基化合物能生物降解,因?yàn)槲⑸锬芊纸饫闷渲械牡?。?阿特拉津,一種廣泛使用的含氨基的除草劑,直到研究人員從被其污染的土壤中分離到能以其為*氨源的細(xì)菌假單胞菌,其土壤殘余物的自然降解研究才得以迅速發(fā)展[5]。因此,如果能在農(nóng)用表面活性劑中引入胺基,就可能能使其土壤殘余物自然地生物降解,不污染環(huán)境。

胺基聚醚有機(jī)硅表面活性劑目前主要應(yīng)用于紙張整理、織物整理等方面,但是,如上所述,考慮到聚醚以及胺基的這些特殊性質(zhì),它們?cè)谵r(nóng)藥助劑領(lǐng)域應(yīng)該有所作為。因此,我們合成了三種胺基聚醚有機(jī)硅表面活性劑,分別記為SSI、SS、SS。主要中間產(chǎn)物及產(chǎn)品用IR譜圖及化學(xué)方法鑒定了其結(jié)構(gòu),并檢測(cè)了產(chǎn)品的主要理化性質(zhì),算是在農(nóng)助劑用有機(jī)硅氧烷改性方面的一次探索。

1 實(shí)驗(yàn)部分

主要實(shí)驗(yàn)儀器:

紅外光譜儀:美國(guó)PE公司,SpectrumOne傅立葉轉(zhuǎn)換紅外儀

阿貝折光儀:上海,WZS）1,931403石油運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀:SYPl003）VI

傾點(diǎn)測(cè)定儀:LQD）3K傾點(diǎn)測(cè)定儀

表面張力儀:上海梭倫 A201
主要原料:

聚醚F）6:工業(yè)級(jí)江蘇海安石化廠

含氫硅油:工業(yè)級(jí)含氫量0.18%云居山有機(jī)硅制品廠

氯鉑酸催化劑:上海試劑二廠購(gòu)得1g分析純氯鉑酸,加50ml異丙醇配成溶液

其他試劑均為市售分析純?cè)噭?br />
1.1 合成路線



1.2 合成步驟

向四頸瓶中加入金屬鈉和二甲苯,裝上冷凝管,在石棉網(wǎng)上小心加熱使鈉熔融。立即拆去冷凝管,用橡皮塞塞緊四頸瓶,用力來(lái)回?fù)u振,即得細(xì)粒狀鈉珠。稍經(jīng)放置后鈉珠即沉于瓶底,將二甲苯傾潷出后倒入回收瓶。迅速向瓶中加入聚醚F）6,重新裝上冷凝管,并在其頂端裝一氯化鈣干燥管,N2保護(hù)下,控制浴溫80e,劇烈攪拌反應(yīng)48h,得到深紅棕色聚醚F）6醇鈉的粘稠溶液。未反應(yīng)完的鈉取出用乙醇處理掉。測(cè)定此時(shí)溶液pH值為8。將異丙醇加至中,水浴升溫,加入環(huán)氧氯丙烷,控溫,攪拌反應(yīng)12h。溶液呈棕黃色,底部有少許淡黃色沉淀,沉淀可溶于水,瀝出上層溶液,并減壓蒸餾除去低沸物,即得環(huán)氧聚醚。

將制好的環(huán)氧聚醚加甲苯配成溶液,調(diào)節(jié)pH值為7左右后,加入反應(yīng)瓶中,再加入異丙醇和氯鉑酸催化劑,攪拌,N2保護(hù),控制浴溫,滴加含氫硅油,攪拌反應(yīng)12h。得到淡黃棕色溶液,減壓蒸餾除去低沸物,得具有環(huán)氧鍵的聚醚有機(jī)硅氧烷。將裝入三頸瓶,加入丙酮,10ml異丙醇,二甲胺或二乙胺,N2保護(hù),水浴加熱?？刂圃?0e,攪拌反應(yīng)7h,先水泵（真空度約0.9MPa）,再油泵（真空度約267Pa）,減壓蒸餾除去低沸物。得到淡黃色油狀物SS或紅黃色油狀物SS。

取50ml裝入三頸瓶,加入丙酮,異丙醇,乙二胺,N2保護(hù),水浴加熱?？刂圃?0e,攪拌反應(yīng)12h,先水泵（真空度約0.9MPa）,再油泵（真空度約267Pa）,減壓蒸餾除去低沸物。得到紅棕色油狀物SS。

1.3 結(jié)構(gòu)確定

從的IR譜圖可以看出,在約3050cm-1處弱峰、1251.41cm-1處強(qiáng)峰、929.10cm-1、850.42cm-1處峰是環(huán)氧的特征峰;1111.02cm-1處強(qiáng)峰是C）O伸縮振動(dòng)峰。說(shuō)明是具有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的不飽和醚。對(duì)照低H硅油的IR譜圖和的IR譜圖,可以發(fā)現(xiàn)不飽和鍵和Si）H的特征峰消失,說(shuō)明成功地發(fā)生了硅氫加成反應(yīng),有環(huán)氧的特征吸收峰,說(shuō)明是有環(huán)氧鍵的聚醚有機(jī)硅氧烷。對(duì)照的IR譜圖和SSI的IR譜圖,可見(jiàn)SSI保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而環(huán)氧鍵的特征峰消失,但在3500cm-1左右處有羥基締合峰。說(shuō)明成功地發(fā)生了的開(kāi)氧環(huán)反應(yīng)。

對(duì)照的IR譜圖和SS的IR譜圖,可見(jiàn)SS保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而環(huán)氧鍵的特征峰消失,在3459.33cm-1處峰較圖五明顯的加強(qiáng)加寬。這是羥基的締合峰,說(shuō)明成功地發(fā)生了開(kāi)氧環(huán)反應(yīng)。對(duì)照的IR譜圖和SS的IR譜圖,可見(jiàn)SS保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而環(huán)氧鍵的特征峰消失,說(shuō)明成功地發(fā)生了乙二胺的開(kāi)環(huán)氧環(huán)反應(yīng)。

1.4 含氮量的測(cè)定

采用凱氏定氮法[8]方法測(cè)定了產(chǎn)品含量::0%;SSI:0.062%;SS;0.068%;SS0.083%.

2 理化性質(zhì)測(cè)定

2.1 表面張力及cmc值:

SSI經(jīng)由A201表面張力儀測(cè)定得知,SSI能將農(nóng)藥溶液的表面張力由32.73mN/m降低到24.80mN/m,cmc值是約為35ml/l。SSI的表面張力是21.35mN/m,這是SSI能將表面張力降低到的低值。經(jīng)由石油運(yùn)動(dòng)粘度測(cè)定儀、傾點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)得它的粘度為2.1Pa#S,傾點(diǎn)-39e。有文獻(xiàn)報(bào)道[6]過(guò)一種優(yōu)良的聚二甲基有機(jī)硅表面活性劑,它的表面張力是20.5mN/m,其綜合性能遠(yuǎn)超過(guò)了一般的陰、陽(yáng)離子表面活性劑,也超過(guò)了一般的有機(jī)氟表面活性劑,我們合成的有機(jī)硅表面活性劑的表面張力與它接近。

其他產(chǎn)品的表面張力由滴體積法[7]測(cè)定。再將S、SS成不同濃度的水溶液,并測(cè)其表面張力值,將表面張力值與濃度的對(duì)數(shù)值作圖,求出cmc值。表面張力及cmc值列于表1中。

2.2 溶解性實(shí)驗(yàn)

主要試劑:
螟施凈:無(wú)色透明液體,浙江新農(nóng)化工有限公司實(shí)驗(yàn)時(shí)配成1:600的噴撒濃度水溶液;甲氰菊酯:黃色油狀液體,東陽(yáng)金鑫化學(xué)工業(yè)公司,實(shí)驗(yàn)時(shí)配成1:50的噴撒濃度水溶液;三種產(chǎn)品皆能使水和乙醚混溶且久置不分層,皆能溶解甲苯、丙酮、異丙醇等有機(jī)溶劑
皆能使農(nóng)藥甲氰菊酯和螟施凈水溶液混濁度降低,但對(duì)螟施凈的作用要大些?？梢钥闯?SS系列有機(jī)硅表面活性劑是一類親水親油性都較強(qiáng)的表面活性劑。

2.3 密度的測(cè)定:

將50ml的錐形瓶放在AB204）N電子天平上,凋零。用滴定管滴入1ml樣品。天平所顯數(shù)值即為樣品密度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均是三次實(shí)驗(yàn)值的平均值,結(jié)果列于表1中。

2.4 濁點(diǎn)和HLB值的測(cè)定

采用文獻(xiàn)[10]所示方法測(cè)定了產(chǎn)品濁點(diǎn)。HLB值的測(cè)定:通過(guò)公HLB=0.098X+4.02[10近似計(jì)算。式中X為表面活性劑10%水溶液時(shí)的濁點(diǎn)。10%時(shí)的濁點(diǎn)同樣可依據(jù)上述方法測(cè)定。濁點(diǎn)和HLB值的測(cè)定結(jié)果列于表1中。

2.5 折光率的測(cè)定

利用阿貝折光儀在室溫19e檢測(cè)所制產(chǎn)品的折光率,測(cè)定結(jié)果列于表1中。




3 結(jié)果與討論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn),我們合成了三個(gè)聚醚胺基改性有機(jī)硅表面活性劑?？傮w來(lái)說(shuō),這一系列改性有機(jī)硅表面活性劑有較強(qiáng)的親水親油性,能適用于非水溶性農(nóng)藥的水溶劑噴
撒液的配制,有較小的表面張力和降低農(nóng)藥表面張力的能力,有助于增加農(nóng)藥藥劑通過(guò)氣孔滲透進(jìn)入葉面增強(qiáng)約效。