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電 化學界面（1）
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傳統(tǒng)的電化學研究于在（裸電極 / 電解液）界面上，從“青蛙實驗”，Faraday電解定律，Tafel經(jīng)驗公式，到Nerst方程，電極過程動力學，乃至建立起界面雙電層模型，20世紀70年代之前，如何賦予電極更優(yōu)良或特定的功能還鮮為人知。而在1975年Miller（米勒）等人報道按人為設計對電極表面進行化學修飾，標志著化學修飾電極的問世之后，單純的裸電極/電解液界面的電化學概念有了巨大發(fā)展。本文將著重介紹化學修飾的基本特征和應用；同時介紹離子選擇性電極的基本特征和應用，以及電化學在生物體中的某些應用。 化學修飾電極
一
與電化學中其他電極的概念相比，化學修飾電極突出的特性是，在電極表面接著或涂敷了具有選擇性化學基團的一層薄膜（從單分子到幾個微米）。它是按人們意圖設計的，并賦予了電極某種預定的性質(zhì)，如化學的，電化學的，光學的、電學的和傳輸性等?；瘜W修飾電極的表面性質(zhì)比離子選擇性電極要寬廣得多，它概括了有意圖設計的高形式：設計相界面、設計在電極表面和電極之間的膜中分配和傳輸性質(zhì)?；瘜W修飾電極與離子選擇性電極二者的不同點還在于，前者是利用電荷轉(zhuǎn)移來進行實驗測定或研究，而后者是測定相間電勢。
因此，1989年IUPAC對化學修飾電極的定義是：化學修飾電極是由導體或半導體制作的電極，在電極的表面涂敷了單分子的，多分子的、離子的或聚合物的化學物質(zhì)薄膜，借Faraday反應（電荷消耗）而呈現(xiàn)出此修飾薄膜的化學的、電化學的以及/或光學的性質(zhì)。
近30年來化學修飾電極領域的研究在上一直受到很大關注。美、英、法、日、德等國家都出現(xiàn)有代表性的研究組，國內(nèi)有中科院長春應用化學所開展了這方面研究。隨后許多高校也開展這方面的工作。這是因為化學修飾電極代表了電極/電解液界面的一種新概念。以聚合物膜修飾電極為例，它的界面要比傳統(tǒng)溶液電化學情況復雜得多，它包括了膜/電極、電極/溶液、膜/溶液三個界面，其電荷傳輸機理也主要包括下列幾個過程：
①電極與聚合物膜內(nèi)電活性氧化還原物質(zhì)間的電子轉(zhuǎn)移反應（即電極反應）；
②膜內(nèi)電荷與物質(zhì)的移動；
③膜內(nèi)固定的電活性物質(zhì)與溶液本體相中的氧化還原活性物質(zhì)間的電子交換反應等。
其過程可由圖1所示
1 聚合物修飾電極上的電荷（電子）轉(zhuǎn)移過程
圖
圖1中Ox（膜）與Red（膜）分別為聚合物修飾電極中固定的電活性氧化還原電對的氧化體和還原體，P和Q分別為從溶液本體相向膜中擴散的氧化還原活性物質(zhì)的氧化體和還原體；
Ox（膜）+e- 
Red（膜） ； Red（膜）+P Ox（膜）+Q
在對各個分過程的電子和物質(zhì)轉(zhuǎn)移過程進行分別研究時，曾經(jīng)十分注意在溶液中的基質(zhì)與聚合物膜中電活性的氧化還原之間的電子交換反應，認為電子交換過程與溶液本體中的基質(zhì)向膜/溶液界的擴散一起，有可能是整個過程的速控步驟；不久，人們發(fā)現(xiàn)電荷在電極/膜和膜/溶液界面之間的擴散性傳播也可能是速控步驟，目前普遍認為上述的電子交換反應動力學，基質(zhì)擴散和電荷傳輸可能同時控制整個電極反應的電流。
從對聚合物型的化學修飾電極電荷傳輸機理的簡要分析，可以看出其復雜性；然而對制備化學修飾電極來說，采用電化學聚合等方法是常用的，同時它可以通過吸附近和共價鍵合的形式來制備。吸附型化學修飾電極包括可逆吸附型、靜電吸附型。LB膜吸附型和涂層型四種方法。用吸附方法可以制備單分子層，也可以制備多分子層修飾電極。共價鍵合型常用的基體電極，如金屬（Pt,Au,Si,Ge等），金屬氧化物（SnO2、TiO2、RuO2、PbO2等）和石墨表面有多種含氧基團存在的電極，其修飾物接著較牢固，但密度不高。若能不限于單層，或利用一些聚合物末端的基團接著在上述電極基體上，則有希望同時具有共價鍵合型和聚合物型修飾電極的電極。
化學修飾電極已在以下一些領域取得顯著進展和應用： 電極表面微結構與動力學的理論研究；化學修飾電極的電催化研究；化學修飾電極在能量轉(zhuǎn)換，存儲和顯示方面的研究；化學修飾電極在分析化學中的應用；化學修飾電極在生物電化學和傳感器中的應用；表面修飾在光伏電極的光電催化和防腐中的作用；化學修飾電極在立體有機合成中的研究；分子電子器件的研究。
下面我們僅就表面修飾后的半導體電極為例說明其應用。半導體光電極遇到嚴重的問題是光腐蝕，也就是使形成光伏電池的壽命問題成為一個極大的障礙；例如n型硅電極，當光照時在水溶液中會發(fā)生強烈的氧化反應（h+為空穴）：Si+2H2O+4h+
SiO2+4H+，該過程與存在于溶液中物質(zhì)的反應發(fā)生強烈的競爭，很快在Si電極的表面上生長一層絕緣性的SiO2，阻礙了電流的導通。若用二茂鐵（FC）的聚合物鍵合于硅電極表面，由于二茂鐵是一個快速的，一電子外殼層的氧化還原劑，它能很快地氧化，生成的氧化態(tài)Fc+迅速地將溶液中的Fe（CN） 64-氧化，而不致于使Si電極形成SiO2，保護了光陽極，改善了半導體光電轉(zhuǎn)換器的壽命。這里需要說明的是，如果不用Fc分子修飾電極表面，Fe（CN） 64-離子在溶液中因裸Si電極上生成SiO2而不能被氧化。
化學修飾電極在其它領域中，特別是在分析化學的應用，包括生物分析化學中的應用前途是廣闊的，在分子電子器件方面已成功利用雙層膜化學修飾電極制備了電化學晶體管；在電催化方面成功的已廣泛應用氯堿工業(yè)的形穩(wěn)陽極（DSA），在鈦基體上涂覆了TiO2和RuO2。
綜上所述，可以看出，進行化學修飾電極的研究、從合成、表征和效應，廣泛地涉及了化學、物理學、生物學、電子學、半導體和材料科學等多種學科、方法和手段。制成的修飾電極所發(fā)揮的作用又廣泛地伸展到許多應用方面，如能源、生命、環(huán)境和信息科學等重大領域中，預示著化學修飾電極在理論研究和實際應用方面都將是多學科交叉的焦點。
二
離子選擇性電極
早的離子選擇性電極就是前已述及的測量溶液pH的玻璃電極。始于1906年。隨著膜材料的開發(fā)研究取得巨大進展，離子選擇性電極的膜材料已由玻璃擴展到難溶鹽，有機試劑、離子交換劑、絡合物、硫?qū)倩衔?，功能高分子等多種，特別是氟化鑭單晶制成氟離子電極問世后，發(fā)展十分迅速。這種離子選擇性電極的基本形式如圖2所示。電極管一般用玻璃或其他聚合物材料制成，管內(nèi)溶液一般為含有相同離子的強電解質(zhì)溶液（0.1mol·kg—1KF和0.1mol·kg—1NaCl），內(nèi)參比電極為Ag—AgCl電極，將LaF3單晶片作為薄膜覆蓋在電極管底部。氟離子電極可以寫成：
Ag| AgCl
|含F- 的未知液 ；
未知
近來對玻璃電極響應機理的研究結果提出膜電極不是過去所認識的那樣一個電池，而是一個電容器，即在電極電勢形成中離子吸附和雙電層起主導作用。有關進一步解釋可參閱專著。
圖中①是氫離子指示電極，②是Ag/AgCl參考電極，③是濃度為0.1mNaHCO3與0.1mNaCl溶液。④是疏水性微孔氣體滲透膜（如聚四氟乙烯膜）。當將CO2氣敏電極插入含有CO2的溶液中，氣體CO2透過膜進入電極后便有以下反應發(fā)生：CO2+H2O 表 被測氣體 反應平衡 氣敏電極 CO2 CO2+H2O=H++HCO3- H+ NH3 NH3+H2=NH4++OH- H+ SO2 SO2+H2O=H++HSO3- H+ HCN Ag（CN） 2- =Ag++2CN- Ag+ H2S H2S+H2O=HS-+H+ S2— Cl2 Cl2+H2O=2H++ClO—+Cl- H+,Cl—
圖2 氟離子電極示意圖 圖3 CO2氣敏傳感器示意圖
HCO3- +H+ 。③內(nèi)氫離子濃度與被測定溶液中二氧化碳氣的分壓p（CO2）成正比。由電池電勢測知H+ 的濃度，便可計算出溶液中CO2的含量了。與以上類似的氣敏傳感器還有NH3，SO2，HCN等等。（見表1）
由于此類電化學傳感器檢測結果迅速，靈敏度高（可測濃度低到幾個ppm的物質(zhì)含量）。對于環(huán)境保護、醫(yī)藥保健、工業(yè)控制等都有廣泛的用途。
酶電極是用含酶的膠層覆蓋在離子選擇性電極表面，測定時，膜內(nèi)酶能催化溶液中被測的有機物或無機物的反應，反應產(chǎn)物則由離子選擇性電極檢出。例如尿素酶催化尿素與水作用，產(chǎn)生銨離子、碳酸根，它們可分別由銨、氨電極；碳酸根、二氧化碳電極檢出。在上述四種電極中任何一種電極上，覆蓋含尿素酶的膠層，都可以制成尿素電極。用不同的酶可以檢測不同的物質(zhì)；用白蛋白的酶涂覆在Si3N4上制成青霉素敏感電極。因為酶的催化作用使青霉素分解出H+，測出H+濃度可間接測出青霉素的濃度。又如把葡萄糖氧化酶固定在聚丙烯胺膠體中制成對葡萄糖有敏感響應的敏感膜。來檢測糖尿病人血液和尿中的葡萄糖濃度。敏化電極因為選擇性好，靈敏度高，容易小型化，集成化而備受關注，盡管目前對其工作機理有的尚不十分清楚，但已顯示了它的廣闊的應用前景。
1 氣體傳感器示例（1）基本電極包括晶體電極和非晶體電極。前者敏感膜材料多數(shù)是金屬難溶鹽，經(jīng)過拉制成單晶或加壓成片，制成單晶、多晶或晶體混合物膜。電極對構成晶體的金屬離子或難溶鹽的陰離子有Nernst響應。這類電極有F—、Cl—、Br—、I—、CN—、S2—…，Ag+、Hg2+等。而非晶體電極分為玻璃膜和有機溶劑薄膜，玻璃膜通用改性分別制成了Na+、K+、Tl+、Rb+、Cs+、NH4+等一價陽離子選擇性電極，以及Fe3+、Cu2+、Ca2+、Pb2+等二、三價陽離子選擇性電極。有機溶劑活性材料多是季胺鹽，鄰菲繞啉與過渡金屬絡合物、堿性染料等親脂性大陽離子，根據(jù)陰離子本身的親脂性已制成的陰離子選擇性電極，使許多無機和有機離子有很好的響應。（2）敏化電極包括氣敏電極和酶電極。二者均是電化學傳感器，是利用敏感材料與被測物質(zhì)接觸時引起的電極電勢或表面化學勢的變化，將其轉(zhuǎn)換為電信號以達到測量微量物質(zhì)的目的，CO2氣敏傳感器如圖3所示純粹化學與應用化學協(xié)會（IUPAC）建議離子選擇性電極按敏感膜的活性材料的化學性質(zhì)和作用分類為基本電極和敏化電極：