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四 紅外光譜方

1 紅外光譜的基本原理 紅外光輻射照射到化合物分子，分子吸收光輻射后，轉(zhuǎn)變成分子中各原子的振動(dòng)能，使原子振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化，由基態(tài)向高振動(dòng)能級(jí)躍遷，于是產(chǎn)生振動(dòng)光譜，即紅外吸收光譜。這種光吸收不是隨機(jī)的，而是量子化的。也就是說(shuō)，從能量的角度看，只有某一波長(zhǎng)的光子能量，正好等于振動(dòng)能級(jí)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量時(shí)，分子才能吸收該波長(zhǎng)的光子能量。如果光輻射的光子能量不等于兩能級(jí)之間的能量差時(shí)，該波長(zhǎng)的光能不能被分子吸收。當(dāng)分子吸收光輻射后，振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化的同時(shí)，也伴隨著發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化。所以紅外光譜是帶狀光譜?；蚍Q(chēng)為振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。

化合物分子振動(dòng)能級(jí)的變化非常復(fù)雜，多原子的分子尤其是如此。分子的振動(dòng)形式是多方面的，但從分子的紅外吸收光譜而言，與其有關(guān)的振動(dòng)形式，基本上可分為兩大類(lèi)，即伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩種形式。所謂伸縮振動(dòng)，即化學(xué)鍵兩端的原子，沿著鍵軸方向伸展或收縮，同時(shí)伴隨著化學(xué)鍵發(fā)生伸展和收縮的振動(dòng)。伸縮振動(dòng)時(shí)如分子內(nèi)的化學(xué)鍵都同時(shí)伸展或同時(shí)收縮，稱(chēng)之為對(duì)稱(chēng)性收縮振動(dòng)。如同一分子內(nèi)有些化學(xué)鍵伸長(zhǎng)，有些化學(xué)鍵縮短，稱(chēng)之為反對(duì)稱(chēng)性伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)又稱(chēng)變形振動(dòng)，原子振動(dòng)方向和鍵軸方向成一定的角度。彎曲振動(dòng)伴隨著鍵角的變化，導(dǎo)致化學(xué)鍵彎曲變形。綜上所述，物質(zhì)分子吸收紅外光必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件。

a. 只有某一波長(zhǎng)紅外光輻射的光子能量和分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量相等時(shí)，物質(zhì)分子才能吸收該波長(zhǎng)的紅外光，才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。

b. 就分子本身而言，物質(zhì)分子吸收紅外光輻射，發(fā)生振動(dòng)能級(jí)的變化，只有在分子振動(dòng)能級(jí)變化的同時(shí)，伴隨著分子偶極矩的變化時(shí)，這種振動(dòng)方式才能形成振動(dòng)光譜。這種振動(dòng)形式稱(chēng)為紅外活性的。反之，當(dāng)分子振動(dòng)能級(jí)變化時(shí)，不同時(shí)伴隨有分子偶極矩的變化，這種振動(dòng)形式不吸收紅外光輻射，稱(chēng)非紅外活性的。這種振動(dòng)方式不能產(chǎn)生振動(dòng)光譜。

當(dāng)紅外光透過(guò)物質(zhì)后，被吸收區(qū)域的紅外光輻射相對(duì)減弱，可用波長(zhǎng)或波數(shù)對(duì)透光強(qiáng)度作圖，于是得到物質(zhì)紅外吸收光譜曲線圖。這就是物質(zhì)的紅外光譜圖。

一種物質(zhì)的紅外吸收光譜能真正反映出該物質(zhì)的物理特性。從理論上說(shuō)，除光學(xué)異構(gòu)體外，沒(méi)有兩種物質(zhì)具有相同的紅外吸收光譜。另外，一種物質(zhì)的紅外吸收光譜和該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，以及物質(zhì)所處的外部環(huán)境密切相關(guān)。因而測(cè)定一種物質(zhì)的紅外吸收光譜，能得到該物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，存在狀態(tài)及性質(zhì)等有關(guān)信息。所以紅外分光光度法能對(duì)化合物進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析。

2 紅外光譜在界面吸附分析中的應(yīng)用 分子吸附在固體表面上時(shí)，可以物理吸附或化學(xué)吸附，前者是吸附分子不與固體表面形成化學(xué)鍵，后者則生成化學(xué)鍵。因物理吸附的分子受表面的影響很小，所以它的紅外光譜與吸附前的分子的紅外光譜幾乎一樣，因而對(duì)物理吸附分子的識(shí)別鑒定也與吸附前分子的紅外光譜鑒定方法一樣?；瘜W(xué)吸附中則由于吸附分子與表面形成某種鍵合，吸附分子的紅外光譜比吸附前可以有較大的變化，除了可以出現(xiàn)新的吸附鍵（表面鍵）的鍵伸縮振動(dòng)等譜帶外，還可以影響原來(lái)分子振動(dòng)頻率，導(dǎo)致一定的位移，如果在吸附后分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有所改變（如雙鍵打開(kāi)等），則相應(yīng)的振動(dòng)改變更大。此外，固體點(diǎn)陣的晶格振動(dòng)與化學(xué)吸附分子的振動(dòng)頻率相近時(shí)（一般在低頻區(qū)）要發(fā)生偶合，這就使得對(duì)低頻區(qū)光譜的解釋更要小心?；瘜W(xué)吸附分子振動(dòng)光譜盡管可以有較大的變化，但是它仍保留這吸附前的許多光譜特征。這有利于對(duì)吸附分子的鑒別，通過(guò)吸附前后光譜的對(duì)比，就可以獲得有關(guān)吸附物種的信息，進(jìn)而關(guān)聯(lián)有關(guān)的催化現(xiàn)象。利用紅外光譜來(lái)識(shí)別表面吸附分子與一般紅外光譜鑒別分子的方法相同，大多是基于識(shí)別基團(tuán)的特征頻率或同已知參考化合物的紅外光譜相對(duì)照。這一方法至今仍是十分有效和成功的。為了說(shuō)明如何從吸附分子的紅外光譜中推斷出吸附分子的結(jié)構(gòu)，下面舉例說(shuō)明。

圖3 在ZnO上吸附態(tài)的紅外光譜

用紅外光譜研究CO₂和H₂在ZnO界面上的吸附態(tài)。CO₂和H₂在ZnO上反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，記錄ZnO表面的紅外光譜如圖3所示。發(fā)現(xiàn)在1369、1379、1572、和2870cm^-1處出現(xiàn)紅外吸收帶。利用室溫HCOOH蒸氣吸附在ZnO上也出現(xiàn)同樣的吸收帶，可以推知CO₂＋H₂在ZnO表面上形成HCOO^－吸附物種，因?yàn)?/font>1369cm^-1和1572cm^-1吸收帶是OCO基的對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。2870cm^-1和1379cm^-1吸收帶是C－H的伸縮振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶。利用氘取代C－H中的H原子，有C－D鍵振動(dòng)的同位素位移，進(jìn)一步證實(shí)了上述歸屬。

C₂H₄在Ni/SiO₂上的吸附在室溫下C₂H₄在Ni/SiO₂上的吸附，是解離吸附還是非解離吸附，一直有爭(zhēng)議。Eischens和Pliskin利用紅外光譜解決了這一問(wèn)題。

解離吸附時(shí)： 非解離吸附時(shí)：

C₂H₄在Ni/SiO₂上吸附的紅外光譜吸收帶分別為：2860～2940cm^-1、1450cm^-1以及3020cm^-1附近有很弱的吸收帶。從上述吸收帶歸屬可知，2860～2940cm^-1是飽和烴中C－H伸縮振動(dòng)的特征區(qū)，1450cm^-1吸收帶是>CH₂基的特征區(qū)，而3020cm^-1是烯烴CH伸縮振動(dòng)的特征頻率。從這些譜帶的出現(xiàn)，可以得到的結(jié)論是，大部分C₂H₄在Ni/SiO₂上是非離解吸附（雙鍵打開(kāi)），每一個(gè)C原子用一個(gè)鍵同Ni原子鍵合，另一個(gè)鍵同另一個(gè)C原子鍵合，其余鍵同H原子鍵合。在3020cm^－1的弱吸附說(shuō)明也發(fā)生少量的解離吸附。

當(dāng)這個(gè)樣品用H₂處理后，產(chǎn)生新的吸收帶分別在2960、2920、1460和1380cm^-1，這些帶是－CH₃和>CH₂的特征帶。從這些譜帶的存在可以得出結(jié)論，表面物種加氫成吸附的乙基。因此，仔細(xì)分析C－H伸縮和彎曲振動(dòng)頻率，可以獲得被吸附烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)信息。

　

五 拉曼光譜方法

1 拉曼光譜基礎(chǔ) 拉曼光譜是印度物理學(xué)家拉曼于1928年發(fā)現(xiàn)的，他在研究苯的光散射時(shí)發(fā)現(xiàn)，在散射光中除了有與入射光頻率相同的譜線外，還有與入射光頻率發(fā)生位移且強(qiáng)度極弱的譜線。前者是已知的瑞利（Ragleigh）散射光，稱(chēng)為瑞利效應(yīng)，而后者是新發(fā)現(xiàn)的，后來(lái)以發(fā)現(xiàn)者的名字命名的拉曼散射光，稱(chēng)為拉曼效應(yīng)。在散射光譜中，位于瑞利線低頻一側(cè)的，譜線稱(chēng)為斯托拉斯（stokes）線，高頻一側(cè)的譜線稱(chēng)為反斯托拉斯（Anti—stokes）線，兩者統(tǒng)稱(chēng)為拉曼光譜。為此拉曼獲得了1930年度的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。

下面介紹對(duì)拉曼散射的量子理論作一簡(jiǎn)單介紹。當(dāng)光子作用于分子時(shí)，可能發(fā)生彈性和非彈性?xún)煞N碰撞。在彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間不發(fā)生能量交換，光子僅僅改變其運(yùn)動(dòng)方向，而不改變其頻率。這種散射過(guò)程就是前面所講的瑞利散射。在非彈性碰撞過(guò)程中，光子與分子之間發(fā)生能量交換，光子不僅改變運(yùn)動(dòng)方向，同時(shí)還發(fā)生光子的一部分能量傳遞給分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿拥恼駝?dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能，或者光子從分子的振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)得到能量。在這兩種過(guò)程中，光子的頻率都發(fā)生變化。光子得到能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率增加的反斯托克斯拉曼散射，光子失去能量的過(guò)程對(duì)應(yīng)于頻率減小的斯托克斯散射。

拉曼和瑞利散射的能級(jí)如圖所示：

圖4 拉曼和瑞利散射的能級(jí)圖

處于基態(tài)的分子受入射光子的激發(fā)而躍到受激虛態(tài)。因?yàn)槭芗ぬ搼B(tài)是不穩(wěn)定的能級(jí)，所以分子立即躍遷到基態(tài)。此過(guò)程對(duì)應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于，為瑞利射線。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到激發(fā)態(tài)，此過(guò)程對(duì)于非彈性碰撞，躍遷頻率等于，光子的部分能量傳遞給分子，為拉曼散射的斯托斯線。類(lèi)似的過(guò)程可能發(fā)生在處于激發(fā)態(tài)的分子受入射光的激發(fā)而躍遷到受激虛態(tài)，同樣因?yàn)樘搼B(tài)是不穩(wěn)定的，而立即躍遷到激發(fā)態(tài)，此過(guò)程對(duì)應(yīng)于彈性碰撞，躍遷輻射的頻率等于，為瑞利線。處于虛態(tài)的分子也可能躍遷到基態(tài)，此過(guò)程對(duì)應(yīng)于非彈性碰撞，光子從分子的振動(dòng)得到部分能量，躍遷輻射頻率等于，為拉曼散射的反斯托克斯。從圖可以看出斯托克斯和反斯托克斯線與瑞利線之間的能量差分別為和，其數(shù)值相等，符號(hào)相反。說(shuō)明拉曼線對(duì)稱(chēng)地分布在瑞利線的兩側(cè)。同時(shí)也可以看出與紅外光譜的能級(jí)相同。

圖 5 四氯化碳的拉曼光譜圖

 

位移為正數(shù)的是斯托克斯線，位移為負(fù)數(shù)的是反斯托克斯線。由于斯托克斯與反斯托克斯線是對(duì)稱(chēng)地分布在瑞利線兩側(cè)。由于處于基態(tài)分子數(shù)遠(yuǎn)大于激發(fā)態(tài)的分子數(shù)，斯托克斯線的強(qiáng)度大于反斯托克斯線的強(qiáng)度，所以一般記錄的拉曼光譜只取斯托克斯線。

每個(gè)分子的拉曼光譜帶的數(shù)目多少、位移大小、譜帶強(qiáng)度及形狀等都直接與分子的振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)相關(guān)聯(lián)，所以拉曼光譜屬于分子光譜。由于分子光譜與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，所以研究分子的拉曼光譜可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息。

拉曼光譜和紅外光譜都是起源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，是研究分子振動(dòng)的互補(bǔ)方法。但是，產(chǎn)生拉曼光譜和紅外光譜的機(jī)理有本質(zhì)的差別。拉曼光譜是分子對(duì)可見(jiàn)光的散射所產(chǎn)生的光譜。紅外光譜是分子對(duì)紅外光源的吸收所產(chǎn)生的光譜。對(duì)于同一振動(dòng)模的拉曼位移和紅外光譜的頻率是相同的。因此用相對(duì)于瑞利線的位移表示的拉曼光譜的波數(shù)和紅外光譜的波數(shù)相一致，便于兩種光譜的比較。

2 拉曼光譜在界面結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 拉曼光譜在界面分析中的應(yīng)用有多種應(yīng)用。例如可對(duì)催化劑的表面狀態(tài)，表面催化活性位等各種情況提供信息，并可對(duì)在催化過(guò)程中吸附在催化劑表面的吸附物進(jìn)行分析，闡明吸附物的結(jié)構(gòu)和成鍵情況，揭示催化機(jī)理，使人們能夠有效地提高催化效率。

 

拉曼光譜在對(duì)吸附物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)的同時(shí)，還能通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜對(duì)吸附物在催化劑表面隨時(shí)間的變化進(jìn)行檢測(cè)。例如用拉曼光譜現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)銅/石墨陰極電催化乙炔還原加氫反應(yīng)。在銅/石墨陰極電催化乙炔還原加氫時(shí)，發(fā)現(xiàn)電極表面逐漸形成一層黑色的覆蓋物，同時(shí)生成的乙烯及乙烷的活性亦有下降。運(yùn)用現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜（圖6）看出在1070和1450 cm^-1附近表征C=C鍵伸縮振動(dòng)的譜帶在恒電位下增長(zhǎng)緩慢，表明此時(shí)有聚乙炔生成，但增長(zhǎng)不快。在斷電后的一定時(shí)間內(nèi)，增長(zhǎng)異常迅速（虛線以上）。斷電后僅10min（圖上的70min）的譜帶高度遠(yuǎn)超過(guò)通電60min的譜帶高度。說(shuō)明斷電后在電極表面仍在進(jìn)行乙炔的聚合反應(yīng)，并且要比通電時(shí)更加劇烈。從以上結(jié)果可看出，乙炔在Cu/C陰極上的聚合可能是通過(guò)一種電引發(fā)聚合機(jī)理實(shí)現(xiàn)的，乙炔首先電引發(fā)產(chǎn)生某種中間體（如乙烯自由基），再進(jìn)而聚合形成乙炔，在維持通電情況下，聚合反應(yīng)相對(duì)較慢，一旦處于斷電狀況，聚合反應(yīng)的生成就構(gòu)成了主要反應(yīng)方向，直至聚合鏈的終止。

3 增強(qiáng)拉曼光譜 一般拉曼光譜技術(shù)的靈敏度較低，因此不能用于表面分析。但當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙金屬，如金，銀或銅的表面時(shí)，它們的拉曼光譜信號(hào)會(huì)增加10⁴—10⁷倍。這種不尋常的拉曼散射增強(qiáng)現(xiàn)象稱(chēng)為表面增強(qiáng)散射（Surface Enahnced Raman Scattering）效應(yīng)，簡(jiǎn)稱(chēng)SERS。由于SERS有很高的靈敏度，能檢測(cè)吸附在金屬表面單分子層和亞單分子層的分子，又能給出表面分子的結(jié)構(gòu)信息，因此它被認(rèn)為是一種很好的表面研究技術(shù)。

通常使用銀，金或銅作為SERS測(cè)量的基體。由于只有粗糙化的銀，金或銅才能產(chǎn)生SERS效應(yīng)，所以必須對(duì)基體進(jìn)行粗糙化。粗糙化的方法很多，電化學(xué)方法進(jìn)行粗糙化是一種常用的方法。用銀鏡反應(yīng)原理也能在玻璃片上鍍一層具有SERS效應(yīng)的表面粗糙的銀膜。利用化學(xué)腐蝕的方法也能使金屬基體粗糙化。另外一種常用的使金屬基體粗糙化的方法是制成金屬溶膠。

通過(guò)SERS方法可以確定吸附分子在基體表面的取向，確定吸附分子通過(guò)什么基團(tuán)與基體表面相結(jié)合，確定分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)型等。

SERS強(qiáng)度與距離的關(guān)系能幫助確定某些分子，特別是生物大分子的結(jié)構(gòu)。例如，核酸具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，它的SERS光譜顯示出強(qiáng)的核糖-5’-磷酸酯基團(tuán)的譜帶和弱的腺嘌呤基團(tuán)的譜帶，因而表明核糖-5’-磷酸酯基團(tuán)在位于雙螺旋結(jié)構(gòu)的外部，而腺嘌呤基團(tuán)在內(nèi)部。同樣的原理也能用來(lái)測(cè)定胡蘿卜素在細(xì)胞膜中的位置。比較細(xì)胞質(zhì)在外的細(xì)胞壁在外的細(xì)胞膜的SERS光譜，發(fā)現(xiàn)在細(xì)胞質(zhì)在外的細(xì)胞膜的SERS光譜中出現(xiàn)胡蘿卜素的譜帶，因而確定胡蘿卜素在細(xì)胞膜的內(nèi)壁。

六 掃描隧道顯微鏡

 

 

 

式中V₀是加壓針尖和樣品之間的偏置電壓，A為常數(shù)，在真空條件下約等于1；平均功函φ約等于針尖的φ₁和樣品功函數(shù)φ₂的算術(shù)平均值，即

由上式可知，隧道電流強(qiáng)度對(duì)針尖與樣品表面之間的距離非常敏感，如果距離減少0.1nm，I將增加一個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣，將針尖在樣品表面掃描時(shí)，表面起伏狀態(tài)可以由電流通過(guò)熒光屏或記錄紙顯示出來(lái)，得到樣品表面態(tài)密度的分布或原子排列圖像。

 

 

 

根據(jù)以上特點(diǎn)可以預(yù)料，掃描隧道顯微鏡是催化劑表征的重要工具。例如，為了研究Ni金屬的催化性能，科學(xué)家用STM考察了氟在Ni（110）表面的吸附狀態(tài)。發(fā)現(xiàn)（110）面的[110]方向上存在著一系列（2×1）結(jié)構(gòu)和未被O覆蓋的Ni密堆積原子列，O原子座落在Ni（110）的橋位上。這些信息對(duì)Ni的催化作用的理解是十分重要的。①具有原子級(jí)分辨率，平行和垂直于表面方向的分辨率分別可達(dá)0.1nm和0.01nm；②可實(shí)時(shí)地得到表面的三維圖像；③可得到單原子層表面的局部結(jié)構(gòu)；④可在真空、大氣、常溫、低溫等不同條件下工作，甚至樣品可浸在液體中測(cè)試；⑤得到的掃描隧道譜可用于研究表面電子結(jié)構(gòu)。隧道顯微鏡具有如下功能和特點(diǎn)掃描隧道顯微鏡的基本原理是基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)。將原子線度的極細(xì)針尖和被研究物的表面作為兩個(gè)電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近時(shí)（通常小于1nm），外加電場(chǎng)會(huì)使電子穿過(guò)兩個(gè)電極之間的絕緣層流向另一電極，這種現(xiàn)象稱(chēng)為隧道效應(yīng)。隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，它與針尖和樣品之間距S以及平均功函數(shù)有關(guān)：從原子程度上了解物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)一直是科學(xué)家的重要目標(biāo)。1956年，Miiller用場(chǎng)離子顯微鏡得到了單個(gè)原子的照片；1970年，Crewe用掃描透射電鏡觀察到單個(gè)的重原子在輕基體（C）上的照片。但這兩種方法應(yīng)用范圍有限。掃描隧道顯微鏡（Scanning tunneling microscope）可在各種條件下測(cè)量各種不同的物質(zhì)的原子在表面的排列狀態(tài)和與表面電子行為有關(guān)的物理化學(xué)性質(zhì)。限于篇幅，這里僅簡(jiǎn)要提及近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的掃描隧道顯微鏡對(duì)催化劑表面研究的應(yīng)用。圖6 銅/石墨電極表面聚乙炔形成過(guò)程的現(xiàn)場(chǎng)拉曼光譜（電解電位=0.7V）圖8 是四氯化碳的拉曼光譜圖?？v坐標(biāo)是散射強(qiáng)度，可用任何單位表示，橫坐標(biāo)是拉曼位移，通常用相對(duì)于瑞利線的位移表示其數(shù)值，單位為波數(shù)。瑞利線的位置為零點(diǎn)。

a-CO₂+H₂；b-HCOOH；c-CO₂+D₂；d-DCOOD