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摘要:以有機硅樹脂低聚物為主要成分制備的耐沾污劑,不僅具有的自潔耐沾污性能,而且固化迅速。用FTIR、GPC等分析儀器對有機硅低聚物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征測試,并通過SEM、接觸角測量儀等對影響有機硅防污劑的耐沾污因素及機理進(jìn)行了研究。

    關(guān)鍵詞:有機硅樹脂;自潔耐沾污;低聚物;紅外光譜儀;凝膠滲透色譜儀

    0引言

    隨著人們對房屋裝飾要求的不斷提高,對裝修材料質(zhì)量要求越來越高,市場上現(xiàn)有的一些裝飾材料,如拋光磚等,因其集花崗石的耐磨、耐腐蝕、強度高以及大理石、印花彩釉磚的豐富裝飾效果于一體,表面光潔如鏡,滲花色彩豐富而深受歡迎。但是由于在燒制和拋光過程中其表面形成很多缺陷,當(dāng)和污染物接觸時,由于毛細(xì)管現(xiàn)象和表面吸附,使其污染而影響產(chǎn)品的清潔和美感。為克服此缺點,可在表面涂覆一層防污劑改變其表面狀態(tài)以達(dá)到耐沾污的效果。現(xiàn)常用的防污劑主要有苯乳膠、聚乙烯、硅油和地板蠟等幾種,它們主要是通過在基材表面形成一層憎水層達(dá)到耐沾污的目的,但共同的缺點是與基質(zhì)的粘接性不好,不耐摩擦;而且地板蠟在較低的溫度下會析出,影響耐沾污效果和美觀。而以特殊工藝制備的有機硅樹脂為主體樹脂的防污劑,由于硅樹脂中的Si—OH基和基質(zhì)表面的羥基反應(yīng)生成牢固的化學(xué)鍵,不僅可提高涂層與基質(zhì)間的附著力,而且由于有機硅樹脂本身的低表面能特性,具有*的自潔耐沾污功能[1];在溶劑的促進(jìn)下,有機硅樹脂可以很好地滲進(jìn)基材的毛細(xì)孔和表面缺陷中形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),實現(xiàn)耐沾污功效。本文用紅外光譜儀（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）等分析儀器對有機硅低聚物的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征;并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、接觸角測量儀等對影響耐沾污性的因素及耐沾污機理進(jìn)行了研究。

    1實驗部分

    1.1原材料

    有機硅低聚物及自潔防污劑由西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系提供。

    1.2分析測試

    紅外光譜分析:WQF-310TF-IR紅外光譜儀,將樣品涂于溴化鉀鹽片上進(jìn)行FTIR分析;

    相對分子質(zhì)量及其分布測定:Breeze型凝膠滲透色譜儀,四氫呋喃（THF）為溶劑,聚苯乙烯為標(biāo)樣,溶劑流出速度0.5mL/min;

    掃描電鏡分析:AMRAY-1000B型SEM,加速電壓:20keV,分辨率:1024×1024;接觸角測量:JY-82型接觸角測定儀。

    1.3吸水率的測定

    將拋光磚裁成3cm×3cm的小塊,放入防污劑中浸泡1min,取出室溫放置30min后,放入120℃烘箱中固化60min,于干燥中冷卻至室溫,稱量（m吸水前）,然后在蒸餾水浸泡一定時間（25℃）,用濾紙吸去多余的水分,立即稱量（m吸水后）。吸水率按下式計算:

    吸水率=（m吸水后-m吸水前）/m吸水前×

    1.4固含量測定

    在培養(yǎng)皿中稱量一定量的防污劑,置于120℃烘箱中,每隔一段時間取出在干燥器中冷卻至室溫,稱量,反復(fù)至恒量。固含量按下式計算:

    固含量=（m固化后/m固化前）×

    2結(jié)果與討論

    2.1聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

    圖1為有機硅低聚物的紅外光譜圖,從圖1可以看出,有機硅低聚物在3435cm-1處有硅羥基的吸收峰,2973cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰,1260cm-1和800cm-1處為Si—CH3的特征吸收峰;低聚物在1027cm-1處的峰不明顯,而1087cm-1處的峰比較突出,這可能是由于Si—OR的存在使1087cm-1處的吸收峰迭加的緣故。

圖1 聚合物的紅外光譜

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    2.2R/Si值對防污劑性能的影響

    通過改變R/Si值（R為有機基團(tuán),R/Si值表示每個硅原子上平均含有的有機基團(tuán)數(shù)）,可以調(diào)整聚合物的平均分子質(zhì)量和交聯(lián)結(jié)構(gòu),進(jìn)而實現(xiàn)從硅油、硅橡膠到硅樹脂的轉(zhuǎn)變,從而滿足不同場合的使用要求。本文著重討論了R/Si值在0.7～1.6范圍內(nèi),對涂層吸水性和防污性的影響。

    2.2.1R/Si值對吸水性的影響

    涂覆防污劑不但改變了拋光磚的表面化學(xué)組成和狀態(tài),也影響了與其他物質(zhì)接觸時的相互作用。圖2是未涂防污劑和涂覆不同R/Si值防污劑的拋光磚的吸水率曲線。

圖2R/Si值與吸水率的關(guān)系曲線

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    從圖2可以看出,未涂防污劑的拋光磚吸水率隨時間的延長變化很快,在36h左右達(dá)到平衡,吸水率為0.177%;而涂覆防污劑的拋光磚吸水率明顯降低,在6～8h達(dá)到吸水平衡,吸水率為0.023%;且隨著R/Si值增大,平衡吸水率降低。原因是在有機硅樹脂中,主鏈為疏水性的Si—O—Si結(jié)構(gòu),側(cè)基為甲基,是非極性基團(tuán),且圍繞Si—O—Si主鏈朝外排列,使聚硅氧烷表現(xiàn)出較強的憎水性,甲基越多,憎水性越強,因而吸水率隨著R/Si值增大而降低。當(dāng)R/Si值大于1.3時,R/Si值的增大對吸水率的影響不明顯。

    2.2.2R/Si值對耐沾污性的影響

    將防污劑的沾污性分為5級,0代表沒有效果;1代表有一定效果,但酒精擦拭后仍有明顯痕跡;2代表酒精擦拭后有較淺痕跡;3代表清水沖洗有很淺痕跡,酒精擦拭后無痕跡;4代表清水沖洗后無痕跡。分別用藍(lán)黑墨水、碳素墨水、茶水和水泥來考察耐沾污性。結(jié)果見表1。

表1 R/Si值對耐沾污性的影響

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    由表1中可以看出,同一R/Si值時,防污劑對碳素墨水、濃茶水和水泥的耐沾污效果優(yōu)于藍(lán)黑墨水,這是由于藍(lán)墨水中含有的親水性羥基的緣故;對同一種污染物,當(dāng)R/Si值在1～1.3之間時,綜合耐沾污性,原因可能是隨甲基比例增大,憎水性增強,提高了耐沾污能力;但隨著R/Si值再增大,其耐沾污性下降,原因可能是隨R/Si值增大,可反應(yīng)基團(tuán)減少,平均官能度減小,從而交聯(lián)程度降低,致使分子間作用減弱,會使一些親水性強的小分子穿過涂層進(jìn)入基體內(nèi)部,降低了耐沾污性能。因而,防污劑的防污能力由兩者的協(xié)同作用來共同承擔(dān),也就是說,既要具有一定憎水性,又要形成完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

    防污劑主要是通過降低被涂物表面能而起到防污效果,當(dāng)污染物為固體或氣體時,通過吸附作用使基材表面受到污染;當(dāng)污染物為液體時,首先是液體固體表面鋪展,潤濕,潤濕程度是由固-液、固-氣、液-氣的界面張力所決定的,而界面張力（σ）由接觸角θ（）來決定（見式1）。當(dāng)θ<90°時,能夠潤濕表面;當(dāng)θ>90°時,則因潤濕張力（F）小而不潤濕;當(dāng)θ=0°時,潤濕張力大,可以潤濕。因此,θ越大,潤濕程度越小,基體的防污效果越好[2]。本文以藍(lán)黑墨水為污染物質(zhì),分別滴在未涂防污劑和涂有不同R/Si值防污劑的拋光磚表面,測量接觸角,結(jié)果見表2。

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表2 R/Si值與接觸角的關(guān)系

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    由表2可見,當(dāng)表面涂覆防污劑后,接觸角明顯增大,開始隨著R/Si值增大,接觸角增大,且當(dāng)R/Si值為1.3時,接觸角大;當(dāng)R/Si值大于1.3時,隨著R/Si值增大接觸角變小,原因可能和形成的憎水膜的致密性有關(guān)。這和拋光磚實際展示的防污效果相同（見表1）。

    2.3硅樹脂相對分子質(zhì)量對防污劑性能的影響

    水的用量對合成的硅樹脂低聚物的結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量有重要的影響[2-4],隨著水用量的增多,有機硅低聚物相對分子質(zhì)量變大;當(dāng)H2O與—Si—O—物質(zhì)的量之比超過0.8時,反應(yīng)過程易出現(xiàn)凝膠,難以得到室溫穩(wěn)定的硅樹脂低聚物,而當(dāng)H2O與—Si—O—小,而且產(chǎn)物容易變黃;實驗結(jié)果表明,當(dāng)H2O與—Si—O—物質(zhì)的量之比為0.8時,耐沾污性*,且樹脂在室溫下可長時間存放。GPC測定硅樹脂低聚物數(shù)均相對分子質(zhì)量為6400,相對分子質(zhì)量分布為1.23。

    2.4固含量對耐沾污性的影響

    以R/Si值=1.3,H2O與—Si—O—物質(zhì)的量之比為0.8,合成硅樹脂,分別配制固含量為30%、25%、20%、15%、10%的防污劑,涂覆于拋光磚上,用藍(lán)黑墨水測試防污性,結(jié)果見圖3。

圖3 固含量對耐沾污性的影響

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    由圖3中可以看出,當(dāng)固含量>15%時,耐沾污效果較好,當(dāng)防污劑的固含量<15%時,防污性能急劇下降,考慮到防污劑成本,以固含量在15%～20%之間為宜。

    2.5耐沾污機理的探討

    為了解吸污染物原因,研究防污機理,采用掃描電子顯微鏡對涂覆防污劑前后的拋光磚表面進(jìn)行形貌觀察,如圖4所示。

圖4 涂覆防污劑前后的拋光磚表面狀況

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    在圖4中,a、b分別是涂覆防污劑前后的拋光磚表面形貌,c、d分別是涂覆防污劑前后表面缺陷的放大;深色的為磚體基質(zhì),淺色的為凹坑、氣孔等表面缺陷?？梢钥闯?拋光磚表面存在很多缺陷（a）,這是由于燒結(jié)中產(chǎn)生的閉孔在拋光過程中變成了開孔,并成為吸收污染物的主要原因,當(dāng)表面涂上防污劑后,能顯著改善表面狀態(tài)（b）,使表面缺陷減少。為了了解表面缺陷的微觀形貌,進(jìn)行局部放大（如c圖）,氣孔中懸浮著很多碎屑,當(dāng)涂覆防污劑后（如d圖）,樹脂粘接氣孔中的碎屑,使其和瓷磚基體連成一體,在很大程度上提高了耐沾污性,同時還有改善表面強度、增加耐磨性的功效。

    元素分析顯示,拋光磚表面的主要組成元素是硅和鋁,當(dāng)涂上防污劑后,改變了其表面的化學(xué)組成,硅元素的含量明顯提高（從原來的72%提高到76%）;而且經(jīng)50次涂擦污染物,并用清水、酒精清洗后,其表面元素組成無變化,說明這種防沾污劑和基材間具有良好的粘接性,而且耐擦拭性優(yōu)良。

    3結(jié)語

    采用有機硅低聚物,制備了新型瓷磚防污劑,當(dāng)R/Si值=1.3,H2O與—Si—O—物質(zhì)的量之比為0.8,固含量=18%時,防污劑的耐沾污效果。GPC測定低聚物相對分子質(zhì)量為6400,相對分子質(zhì)量分布為1.23。耐沾污機理為:（1）有機硅防污劑涂覆層降低了基材的表面能,污染物難以在上面附著和潤濕,顯示出的自潔性;（2）硅樹脂低聚物在基材的氣孔等表面缺陷內(nèi)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),阻止污染物侵入基材內(nèi)部,從而實現(xiàn)耐沾污的功能。