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作者： 陳進(jìn)成 成功大學(xué)化學(xué)工程學(xué)系

自然界的各種成核現(xiàn)象

天空中的行雲(yún)、地面上的走霧、籠罩山中造成「只在此山中，雲(yún)深不知處」的雲(yún)（或稱霧）、晴空中噴射機尾巴後的白色凝雲(yún)、天空飄下的雨、燃燒產(chǎn)生的煙，以至於廚房中的鹽、糖、味精和冰箱中冰的結(jié)晶，汽水、啤酒的冒泡，水入油鍋的噴濺，這些皆是大家日常生活中經(jīng)常體驗到的成核現(xiàn)象。此外，潛水夫病和近年來頗受矚目的奈米微粒，其形成亦與成核現(xiàn)象息息相關(guān)；因此，可以說成核現(xiàn)象在日常生活中幾乎處處可見！

什麼叫做成核現(xiàn)象？簡單地說，就是剛開始產(chǎn)生相變化的孕育階段。孕育出胚核後，這胚核便不斷成長形成新的相。以下針對什麼是「相」、「相變化」，什麼條件下成核現(xiàn)象才會產(chǎn)生，以及上述日常生活中體驗到的現(xiàn)象如何產(chǎn)生，來逐一加以說明。

相與相變化

所謂「相」是指物質(zhì)存在的狀態(tài)，在同一相中，化學(xué)組成與物理性質(zhì)是均勻的。以純水為例，它以水的液態(tài)、水蒸氣的氣態(tài)、及冰的固態(tài)三種狀態(tài)存在，分別稱為液相、氣相和固相。在多成分系統(tǒng)中，則可能一相內(nèi)含多成分，或多個液相同時存在。以油水系統(tǒng)為例，在室溫中把半杯沙拉油倒入半杯水中，可以看到油浮在水面上，形成不互溶的油相及水相，兩相成分不同。但如果把酒精倒入水中，因可互溶，只有一個液相存在，在這個液相中，化學(xué)組成是均勻的。

另外，一個固體中也可能由多個固相所組成。比如一顆石頭中，常可發(fā)現(xiàn)含有很多色澤不太相同的小顆粒，這些小顆?？赡芫哂胁煌瘜W(xué)組成與結(jié)晶構(gòu)造，而分屬不同的固相，或?qū)偻嗟环稚⒃谄渌嘀?。至於在什麼條件下，物質(zhì)會以哪一相或哪些相共存的狀態(tài)存在，則是熱力學(xué)的重要探討標(biāo)的之一。另外，當(dāng)溫度、壓力等環(huán)境條件改變時，物質(zhì)可能從原來存在的相轉(zhuǎn)變成另一相，產(chǎn)生所謂的「相變化」，而相變化產(chǎn)生的機制及速率，則是「成核理論」的研究目標(biāo)。

相變化的種類很多，常見的可分下列幾種：由氣相變?yōu)橐合?，稱為凝結(jié)；由液相變?yōu)闅庀啵舭l(fā)生在液相內(nèi)部或液相與容器界面稱沸騰，若發(fā)生在氣液界面則稱為蒸發(fā)；由液相變?yōu)楣滔啵Q為固化或結(jié)晶；由固相變?yōu)橐合?，稱為熔化；其他尚有多種的相變化，尤其是多成分系統(tǒng)，可能的相變化種類更多。至於相變化初始的成核現(xiàn)象，則分為下列兩種：均勻相成核──新相的胚核直接由原來母相中產(chǎn)生，例如多個水蒸氣分子自行聚集形成小水滴胚核；非均勻相成核──新的相以外加的核或容器表面為胚核而形成。

一般而言，若有外來胚核存在時，非均勻相成核遠(yuǎn)比均勻相成核容易發(fā)生。以水為例，在沒有任何外來胚核存在下，要讓直徑一公分的水珠冷卻至攝氏零下 40 度才能形成冰珠，這溫度遠(yuǎn)低於一般水在攝氏零度可以結(jié)成冰的認(rèn)知；然而在一般情況下，容器表面或水中微?？沙洚?dāng)胚核，讓水在約攝氏零下 1 度即可結(jié)冰。

熱力學(xué)與成核理論

熱力學(xué)是研究各種形式能量間轉(zhuǎn)換的科學(xué)，而能量的轉(zhuǎn)換遵守了一些限制，也就是熱力學(xué)*定律及第二定律：*定律是能量守恆定律，各種形式的能量（如功、熱、動能等）不管它們之間如何轉(zhuǎn)換，其總和不變；第二定律則指出，沒有一個設(shè)備可以把吸收的熱轉(zhuǎn)換為功，也沒有任何一種程序可以單獨把熱由低溫傳到高溫。

由這兩個定律可進(jìn)一步推導(dǎo)出各種熱力學(xué)性質(zhì)（如熵、焓、自由能等）間的關(guān)係式，以及在描述相平衡時很重要的一個判斷標(biāo)準(zhǔn)：在某一溫度、壓力下，當(dāng)一個獨立系統(tǒng)達(dá)到平衡狀態(tài)時，相對於所有可能的狀態(tài)，其總自由能（Gibbs free energy）恆維持在低值，此一標(biāo)準(zhǔn)是判斷平衡狀態(tài)的通則。

在定性上亦常以「趨向低能量、大亂度」來敘述一個系統(tǒng)變化的趨向。對於一個系統(tǒng)，其中的物質(zhì)原本以某一相存在且處於平衡狀態(tài)，當(dāng)溫度、壓力改變時，在新的條件下原本的平衡狀態(tài)不再是處於低自由能的狀態(tài)，反而是以另一相的狀態(tài)存在時其自由能低，則此系統(tǒng)就可能產(chǎn)生相變化。然而相變化是否必然產(chǎn)生呢？實則並不盡然，因為形成新相胚核過程中，隨著胚核的成長，自由能會先增加達(dá)到某一大值後再下降。

以下以水蒸氣的凝結(jié)為例來說明相的變化。當(dāng)一個密閉容器內(nèi)裝有半滿的水時，在攝氏 100 度下，水蒸氣可達(dá)一大氣壓並與攝氏 100 度的水達(dá)到相平衡，兩相自由能相同；在定溫定壓下，水蒸氣凝結(jié)成水，蒸氣分子凝結(jié)在水面上，形成的新界面與消失掉的原有界面一樣，表面積沒有增加，其自由能不變。

但若讓這一大氣壓的水蒸氣分子，自行聚集形成小水滴，則這些水蒸氣分子凝集後的自由能比凝集前高，因此，這樣的凝結(jié)不會自然發(fā)生。這是因為隨著小液滴的產(chǎn)生，形成了小液滴的表面積，因表面積的增加而增加了表面能，這使得小液滴的自由能比凝結(jié)前蒸氣狀態(tài)的自由能高。

若水蒸氣維持在一大氣壓下冷卻至攝氏 90 度，這時的水蒸氣會形成過飽和，因為水在攝氏 90 度的平衡蒸汽壓是 0.71 大氣壓。我們對過飽和度的定義是，實際的蒸氣壓與平衡蒸氣壓的比值。

當(dāng)過飽和度大於 1 時，水蒸氣的自由能大於同溫度的水，在這過飽和的情形下，水蒸氣分子就會凝結(jié)成小水滴，其自由能變化可分成兩部分，*部分是因增加液氣表面積而產(chǎn)生的自由能變化，第二部分是水蒸氣分子變成液態(tài)水分子的自由能變化。*項是正值與液滴表面積成正比，而第二項是負(fù)值，其值與液滴體積成正比，兩項相加就產(chǎn)生了一條猶如山峰狀的曲線。

過飽和度越大，曲線的山峰（峰值）就越低，相變化就越可能發(fā)生。若過飽和水蒸氣以器壁或微粒為胚核，凝結(jié)成小液滴時，由於這些表面的存在，使形成小液滴所需的表面能減少，自由能峰值下降，相變化較易產(chǎn)生。自由能峰值可視為相變化過程所需克服的能障。另一方面以微觀的分子運動觀點來看水蒸氣形成胚核的消長情形，亦可以了解成核現(xiàn)象為何需要過飽和。

對一個位於平的液面上的水分子，液面下與它相互作用的分子數(shù)目，大於小液滴表面上的一個水分子與液滴內(nèi)相互作用的分子數(shù)，因此位於平的液面的水分子所受吸引力較大，其逸出液相的機會相對小於位於小液滴表面上的水分子。在平衡時，水分子離開液相的速率等於進(jìn)入液相的速率，逸出速率大的需要大的蒸氣壓方可達(dá)到平衡，因此小液滴的平衡蒸氣壓比水平面上的平衡蒸氣壓大。隨著液滴粒徑的增加，其蒸氣壓漸趨於水平面上的蒸氣壓。

因此當(dāng)水蒸氣分子凝結(jié)成∫旱聞吆藭r，若沒有足夠的過飽和度，其形成的小液滴再蒸發(fā)的機會遠(yuǎn)大於長成大液滴的機會，亦即成核機率很低。成核速率隨過飽和度增大而快速增加，過飽和度增加數(shù)個百分點，成核速率可能增加幾百倍，甚至上萬倍。

雲(yún)、霧、雨的形成

自然界中雲(yún)、霧、雨等的形成都是因為水蒸氣達(dá)到過飽和後，以空氣中的微粒為凝結(jié)核產(chǎn)生非均勻核凝的結(jié)果，其差異在於形成的位置及液滴大小。

以中國臺灣夏天常見的午後起霧或雷陣雨為例，當(dāng)高溫潮濕的空氣由海面吹向山區(qū)時，氣流隨著山勢升高，氣壓亦隨高度增加而下降，產(chǎn)生了絕熱膨脹效應(yīng)，造成氣流溫度下降。雖然氣流中的水蒸氣壓會隨著膨脹而降低，但是溫度下降，使得平衡蒸氣壓也跟著下降，更由於平衡蒸氣壓對溫度變化極為敏感，以致於平衡蒸氣壓比水蒸氣壓下降得快，使得過飽和度隨著高度上升逐漸增大，當(dāng)達(dá)到一定高度時，水蒸氣達(dá)到適當(dāng)過飽和度（約 1.01），空氣中的水蒸氣就以氣流中的微粒為凝結(jié)核形成小液滴，產(chǎn)生了霧或雲(yún)。

隨著高度的繼續(xù)增加，可凝結(jié)的水蒸氣量越多，產(chǎn)生更濃的雲(yún)或霧，同時藉由液滴合併，或透過小液滴蒸氣壓大，易蒸發(fā)而凝結(jié)於蒸氣壓較小的大液滴上，形成大吃小的現(xiàn)象，液滴粒徑逐漸變大而產(chǎn)生了雨。其他自然界能夠產(chǎn)生過飽和水蒸氣的方式，尚有冷卻及不同溫度氣流的混合。

例如熱湯上的白汽、高空噴射機尾巴的白色凝結(jié)雲(yún)、以及冬天汽車排氣管口排出的白煙等，都是因為含水量高的高溫氣流與冷空氣接觸、混合而降溫，產(chǎn)生過飽和蒸氣凝結(jié)在微粒上所造成。在混合過程中，混合後的蒸氣壓雖然會比高溫氣流中的蒸氣壓低，但混合後溫度下降，平衡蒸氣壓隨溫度變化下降得更多，在適當(dāng)溫差並在一定的混合程度下，可以形成過飽和蒸氣產(chǎn)生白煙。一旦超出了此混合程度，則無法產(chǎn)生過飽和，亦會使已產(chǎn)生的白煙又蒸發(fā)消失。

至於均勻相成核所需的過飽和度較非均勻相成核高很多，對水而言，在室溫下所需過飽和度大於 3。因此在均勻相核凝發(fā)生前，非均勻相核凝早已發(fā)生了，過飽和蒸氣隨著凝結(jié)而減少，使過飽合度下降，亦使得均勻相核凝的產(chǎn)生更為不易，因此一般水蒸氣的凝結(jié)皆以非均勻相成核為主。

汽泡的形成

當(dāng)涼涼的水倒入茶杯內(nèi)，靜置一段時間後，?？煽吹狡鞅谏细街撕芏嘈∑荨＿@些汽泡的形成是因為空氣在水中的溶解度隨溫度上升而下降，使原溶於涼水中的空氣在水溫升到室溫後，產(chǎn)生過飽和而在器壁上產(chǎn)生非均勻相成核所致。

溶於水中的氣體分子，可以自行聚結(jié)成小汽泡胚核，當(dāng)可以克服氣液界面的表面張力所產(chǎn)生的壓力及大氣壓力時，便逐漸成長。這個小汽泡就像一個小氣球，氣球越小裡面壓力越大。外面若是一大氣壓，則裡面必須大於一大氣壓，否則氣體分子又會被壓縮溶解於水中。因此溶於水中的氣體平衡蒸氣壓要遠(yuǎn)大於液面上的氣壓（也就是過飽和度很大），才能產(chǎn)生汽泡。

除了溫度外，亦可藉由液面壓力的改變，使溶於水中的氣體分子形成過飽和而產(chǎn)生汽泡。典型的例子就是在打開汽水（啤酒）瓶蓋前，瓶內(nèi)氣壓高，並無汽泡產(chǎn)生，當(dāng)打開瓶蓋後，液面壓力下降，使溶於汽水中的二氧化碳平衡蒸氣壓遠(yuǎn)高於液面氣壓，因此汽水中的二氧化碳分子有機會克服小汽泡表面張力而形成汽泡。另外潛水夫病亦是因壓力下降，使溶於血中的氣體因形成汽泡而產(chǎn)生的生理癥狀。

沸騰與突沸

在一大氣壓下，當(dāng)溫度達(dá)攝氏 100 度時水就沸騰，是一般所熟悉的說法。然而若沒有半徑足夠大的汽泡胚核存在，水達(dá)攝氏 100 度時仍不會沸騰。因為在溫度攝氏 100 度時，水的平衡蒸氣壓是 1 大氣壓，當(dāng)在水中出現(xiàn)一個水蒸氣小汽泡，這個小汽泡受到水與水蒸氣之間的表面張力所產(chǎn)生的壓力加上外界大氣壓力，若大於攝氏 100 度水的平衡蒸氣壓，此一汽泡就會被壓縮回液體水中而消失。因此要使一個水蒸汽泡不消失，必須要把溫度提高，使得平衡蒸氣壓高到足以抵抗因表面張力而產(chǎn)生的壓力及外界氣壓。

當(dāng)水泡半徑越小時，形成汽泡所需要的溫度就越高，在這個過熱的水中才能使這個汽泡成長。因此要使過熱的水在無汽泡胚核存在下，藉由分子運動產(chǎn)生的自然擾動在水中形成汽泡，發(fā)生所謂的均勻相成核，所需的溫度高達(dá)約攝氏 300 度，此時一旦有汽泡產(chǎn)生，過熱的水便可快速汽化，形成突沸現(xiàn)象。突沸會造成高溫?zé)崴膰姙R，不但沸騰不穩(wěn)定且易造成危險，需要特別注意。

在日常生活中不易遇到真正的均勻相成核，因為一般容器表面都不是絕對光滑，或多或少有大大小小的凹洞或溝槽，當(dāng)水倒進(jìn)容器時，這些凹洞或溝槽常含有極小的空氣泡，它們就成為汽泡發(fā)展過程中的胚核，即所謂非均勻相成核的胚核。此外，若沒有這些胚核存在時，在兩相界面上形成胚核亦較在水相內(nèi)部產(chǎn)生容易，只有在接觸角小到某一程度（約 68 度），或兩相界面所能提供產(chǎn)生胚核面積有限的條件下，才會使胚核在水中產(chǎn)生的機會大於在界面產(chǎn)生的機會。

非均勻相成核所需的過熱溫度較低且沸騰較不激烈，但有時其激烈程度亦不可輕忽。例如以乾淨(jìng)的冷玻璃杯裝水放在微波爐快速加熱時，有可能在水內(nèi)部產(chǎn)生過熱而發(fā)生激烈突沸導(dǎo)致燙傷的危險。另外在廚房鍋中熱油，有水滴滴入時，常因水滴被加熱到超過攝氏 200 度，以致產(chǎn)生突沸而使熱油噴濺四散，造成燙傷。

危險的莫過於汽、柴油儲存槽區(qū)的火災(zāi)，當(dāng)火災(zāi)的高溫使得儲油槽溫度增高，一旦槽內(nèi)油料被加熱至過熱溫度，即會產(chǎn)生突沸而發(fā)生爆炸，藉著爆炸將更多油氣與空氣混合，產(chǎn)生下一波更大更激烈的爆炸。了解這些過熱產(chǎn)生的突沸機制，有助於擬定各種必要的預(yù)防措施和操作程序，以避免危險事故的發(fā)生。

鹽、糖與味精的結(jié)晶

過去在臺南縣北門、七股地區(qū)，把海水引入鹽田，在陽光照射加熱下，流經(jīng)連串的池子逐漸濃縮，後進(jìn)入結(jié)晶池，這時海水已達(dá)飽和。當(dāng)水分繼續(xù)蒸發(fā)時，形成過飽和並開始結(jié)晶，析出粗鹽。粗鹽可進(jìn)一步加工，生產(chǎn)粒徑較小的精鹽。

至於蔗糖，則是蔗汁經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮形成粗糖後，經(jīng)進(jìn)一步的純化與結(jié)晶成為白砂糖。鹽、糖及味精等的製造，都是利用使溶液形成過飽和後，讓溶質(zhì)結(jié)晶的相變化。藉著控制成核與成長速率，可以產(chǎn)製不同大小粒徑分布的產(chǎn)品。

燃燒的煙

煙火上的黑煙、柴油車排出的黑煙、火箭升空巨焰後的煙，以及很多燃燒時產(chǎn)生的煙，基本上都是因燃燒過程中，形成了各種不易揮發(fā)汽化的物質(zhì)（如碳黑等），聚結(jié)成核而形成的微粒，因成分及顆粒大小的不同而呈現(xiàn)不同顏色。隨著燃燒的條件及冷卻與混合速率的不同，成核速率及成長速率甚至微粒成分、粒徑分布及密度亦隨之改變。

這種經(jīng)由氣相反應(yīng)產(chǎn)生不易揮發(fā)的物質(zhì)，形成過飽和進(jìn)而成核及成長產(chǎn)生微粒的機制，亦廣泛應(yīng)用在工業(yè)上生產(chǎn)各種粉末，如汽車輪胎填加用的碳黑、油漆的色料等。

成核現(xiàn)象與相變化廣泛發(fā)生在自然界中，了解它的原理，可讓我們了解很多自然現(xiàn)象如雲(yún)、雨、霧等的產(chǎn)生機制，亦可應(yīng)用在工業(yè)上以生產(chǎn)或控制產(chǎn)品特性。另外在生理上如痛風(fēng)患者尿酸結(jié)晶的產(chǎn)生、潛水夫病汽泡的產(chǎn)生，可經(jīng)由了解這種成核現(xiàn)象來建立適當(dāng)?shù)目刂品绞?，同時可建立預(yù)防措施以避免相變化（如激烈的突沸）造成的危險。此一原理亦已應(yīng)用在近廣受注意的奈米材料製造上。