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摘要:討論了引發(fā)劑、反應(yīng)溫度及單體比對合成共聚物的影響;用傅立葉紅外光譜儀FT-IR200,Quanta200型掃描電子顯微鏡、QFZ-II型附著力測試儀等測試了氟硅材料性能，經(jīng)分析表明該材料不僅有較好的憎水性，同時有很好的附著力、硬度和耐候性，是一種性能較好的石材防護(hù)材料。 

    關(guān)鍵詞:氟硅共聚物有機(jī)硅有機(jī)氟防護(hù)材料  

    引言  

    石材是應(yīng)用廣泛的建筑材料，從古代的石窟、石橋、石塔到現(xiàn)代普遍使用的各種裝飾石材以及各種巖畫、雕像、壁刻和紀(jì)念碑等，這些使用的石材大部分暴露在自然界的風(fēng)化環(huán)境中，特別是近代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染對石材腐蝕的威脅更加嚴(yán)重，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們逐步認(rèn)識到正確使用石材防護(hù)劑可以減緩石材的腐蝕和污損，并預(yù)防多種石材病。  

    石材表面防護(hù)劑的種類很多，無機(jī)表面防護(hù)劑和有機(jī)表面防護(hù)劑;半*性防護(hù)（石蠟、硅油等）和久性防護(hù)（如樹脂涂料）;表面成膜型和滲透固結(jié)型;等等。在這篇文章中研究的是新型有機(jī)表面防護(hù)劑。  

    有機(jī)硅樹脂具有較低的表面能，可以低到21-22mN/m，是較為理想的防水、防污材料，且耐腐蝕性、耐高低穩(wěn)性能也較好。但有機(jī)硅樹脂也有不少缺點，成膜性能較差，涂膜附著力差，涂膜耐溶劑性差，溫度較高時漆膜機(jī)械強度不好。  

    有機(jī)氟化合物中氟原子的電負(fù)性大，直徑小，且C-F鍵能高，可使水的表面張力顯著降低，全氟烷烴表面張力低至l0mN/m同時與氫原子相比，氟原子更容易將C-F鍵屏蔽起來，保持高度的穩(wěn)定性，因此含氟化合物具有'三高'（高表面活性、高耐熱性、高化學(xué)穩(wěn)定性）及'兩憎'（憎水、憎油）的特性。但存在的問題是需要高溫交聯(lián)，在溶劑中的溶解性欠佳，價格較貴等有機(jī)硅、有機(jī)氟各有優(yōu)點及不足。將它們有機(jī)結(jié)合起來，則能互相取長補短，優(yōu)勢互補。制備出具有防水、防油、耐站污、耐老化等性能的新型石材防護(hù)材料。  

    實驗部分  

    1.1原料  

    甲基丙烯酸2,2,2一三氟乙酯（TFEMA），哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司;甲基丙烯酸差勁乙酯（HEMA）無錫市利潤化工有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷（（KH151），南京和?；S;乙酸丁酯，海久億化學(xué)試劑有限公司;偶氮二異丁腈（AIBN）,湖北成宇宙制藥有限公司;HDI三聚體，上海三浦化工有限公司。  

    1.2主要分析儀器  

    傅立葉紅外光譜儀FT-IR200,Quanta200型掃描電子顯微鏡、QFZ一П型附著力測試儀、QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀  

    1.3氟硅材料的合成  

    （1）合成機(jī)理  

    （2）合成步驟  

    將部分甲基丙烯酸三氟乙醋、甲基丙烯酸輕乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷單體和部分引發(fā)劑一起加人到溶劑中，待引發(fā)劑溶解后倒入250m1的四口燒瓶中，加熱攪拌聚合反應(yīng)1h后，將剩余引發(fā)劑和單體分2h滴完，再反應(yīng)1h后冷卻出料。  

    2結(jié)果與討論  

    2.1引發(fā)劑選擇及用量對氟硅材料性能的影響  

    溶液聚合常用的引發(fā)劑主要有BPO,AIBN。聚合中若使用BPO，則其分解時生成的苯基自由基特別活潑，可以奪取聚合物鏈上的氫原子，從而使聚合物形成支鏈，且BPO可在聚合物中引人可吸收紫外光的苯環(huán)，其抗紫外性能將受到影響，材料在陽光暴曬下會變黃。而使用AIBN引發(fā)劑，其分解時生成的丁腈自由基則較穩(wěn)定，不易進(jìn)行奪氫反應(yīng)，因此采用AIBN引發(fā)劑，可得到分子量分布窄的聚合物，且引發(fā)效率高，抗紫外性能好。  

    引發(fā)聚合形成聚合物的聚合度與引發(fā)劑濃度的平方根呈反比，即引發(fā)劑用量增加，聚合度下降，分子量降低，聚合物強度下降，鉛筆硬度下降，從引發(fā)劑AIBN用量為0.2%時的4H下降到引發(fā)劑用量為0.6%時的2H。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.1%時，共聚物是淡黃色液體，和水的鉆度相當(dāng)，可以知道引發(fā)劑沒有引發(fā)單體聚合反應(yīng)。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.7%時反應(yīng)很是劇烈，在短時間內(nèi)迅速聚合反應(yīng)凝膠，反應(yīng)很難控制。（反應(yīng)的溫度控制在85}C）從表1可知引發(fā)劑的用量應(yīng)控制在0.2%一0.6%。 

    2.2溫度對氟硅材料的影響  

    由表2可知，當(dāng)溫度為75℃時，在一定的時間內(nèi)，引發(fā)劑理論上是分解了，但還是沒有能夠很好的引發(fā)聚合，當(dāng)溫度為95℃時，在極短的時間內(nèi)，引發(fā)劑迅速引發(fā)聚合，發(fā)生暴聚。而在同樣的時間內(nèi)，溫度在80一90℃之間時，反應(yīng)很平穩(wěn)，并通過測試聚合物黏度可以知道，隨著溫度的升高產(chǎn)物的平均聚合度降低，分子量減小。 

    2.3單體比對氟硅材料的影響  

    由表3可知，氟硅材料的附著力隨著HEMA的用量增加而增大，這是因為HEMA的用量增大會增加共聚物中的活潑羥基的含量，因此附著力是逐漸增大的。而合成氟硅材料的接觸角是隨著TFEMA的用量的增加而增大，隨著TFEMA的用量的增加共聚物中側(cè)鏈含氟量增多，因此材料的憎水性增強。  

    2.4紅外光譜分析  

    圖6是氟一硅一丙共聚物紅外光譜圖，1734－1744cm處為羧基或碳基吸收峰;圖4,5中968crn是C=C伸縮振動峰，而圖6氟一硅一丙共聚物譜圖中在此處無吸收峰，說明體系中C=C雙鍵基本反應(yīng)，據(jù)此判斷氟單體和硅單體和丙烯酸酯單體反應(yīng)物幾乎全部參加了聚合反應(yīng);圖4,5,6中2965－2985crn處為一CH3伸縮振動峰;圖4中1109－1179cm處為Si一O伸縮振動的特征吸收峰;而圖6和圖5中1290cm處出現(xiàn)的吸收峰則是C一F鍵伸縮振動特制峰;由于F元素的電負(fù)性誘導(dǎo)效應(yīng)，圖譜中1731cm處的C=O鍵伸縮振動峰向高波數(shù)發(fā)生了位移通過紅外光譜的分析可以推斷，氟單體和有機(jī)硅單體和丙烯酸酯單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。  

    2.5交聯(lián)特性  

    采用一種不含芳烴，不易泛黃變色、低揮發(fā)、低毒性的脂肪族多官能團(tuán)異氰酸酯HDI三聚體交聯(lián)材料?？梢耘c氟一硅一丙共聚物中的羥基進(jìn)行適度交聯(lián)反應(yīng)（見圖8），進(jìn)一步改善了氟硅材料的綜合性能，交聯(lián)劑的用量一般取一NCO/-OH=1:1（當(dāng)量比）。  

    由表4可知，在交聯(lián)劑HDI三聚體的作用下發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，使得聚合物物理力學(xué)強度增大，鉛筆硬度從2H提高到4H，但水的接觸角幾乎不變。同時20%氟硅共聚物比10%FEVE樹脂有更好的接觸角。  

    2.6毛細(xì)吸水率  

    毛細(xì)吸水系數(shù)從另一個方面表征防護(hù)處理后試樣的憎水性。將金屬網(wǎng)置于適當(dāng)?shù)娜萜髦?，試樣放在網(wǎng)上，然后慢慢添加去離子水，加入的量以確保水不直接與樣品接觸，使水僅靠毛細(xì)管作用進(jìn)人試樣內(nèi)部，每隔一定時間記錄水的吸收量，作單位面積吸水量隨時間變化曲線，并按公式計算出單位時間、單位面積吸收水的量。  

    并計算毛細(xì)吸水系數(shù)W24（表6）可知:經(jīng)防護(hù)處理后，試樣得毛細(xì)吸水系數(shù)都有了不同程度的降低，說明其憎水性有明顯的提高。其中以20%氟硅防護(hù)材料體系處理后憎水性，基本上無毛細(xì)現(xiàn)象。而10%氟硅防護(hù)材料體系由于其濃度較低，表面成膜不完整，所以憎水效果不太理想。10%FEVE樹脂處理后，其毛細(xì)現(xiàn)象也不明顯。  

    2.7加速老化試驗  

    陽光曝曬對有機(jī)物特別是聚合物材料的危害作用主要是紫外光和氧參與下的一系列復(fù)雜反應(yīng)所造成。紫外線的波長集中在200一400nm之間。聚合物在含氧環(huán)境中受紫外光照射后會發(fā)生各種物理變化和化學(xué)變化，以致后產(chǎn)生明顯的效應(yīng)，如變色、表面龜裂、粉化、機(jī)械性能等。  

    采用熒光紫光照射和冷凝暴露的循環(huán)試驗，可較好地模擬自然界陽光和露水造成的破壞作用。  

    對處理好的試樣進(jìn)行加速老化試驗。每隔一段時間測一下它們的接觸角。  

    三種處理后的試樣經(jīng)老化后，其接觸角總的趨勢均隨著老化時間的延長而減小，但減小到一定值后均趨于穩(wěn)定，保留一定的憎水性，同時也證明了含氟材料的耐候性。20%氟硅材料耐老化能力強，接觸角減小的幅度小，30天后仍然保持76°的接觸角。  

    2.8掃描電鏡分析  

    用Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察封護(hù)處理前后試樣:圖11中石材試樣有較大的孔隙和凹洞。圖12中可以看見其凹洞被氟硅材料填充了，大孔隙消失了，但仍然有較小的孔隙存在，這保留了石材有一定的透氣性;表面零散的碎片也被防護(hù)材料粘結(jié)在一起，增加了石材的抗風(fēng)化能力。  

    3結(jié)論  

    以上研究表明，含氟聚合物自身具有穩(wěn)定性高、耐腐蝕、耐紫外光老化等良好的特點，能與丙烯酸和有機(jī)硅共聚，其共聚物是石材的有效防護(hù)劑，同時也改進(jìn)了丙烯酸的脆性和有機(jī)硅的成膜性能和耐溶劑性。合成的新型石材防護(hù)材料一氟硅材料不僅具有較好的憎水性、透氣性，而且也有較好的硬度、粘結(jié)力和較好的室外耐候性。  

    含氟共聚物材料作為石材防護(hù)劑性能較好，但含氟化合物價格昂貴。有機(jī)硅系列材料的*氟材料，但性能稍差，通過各種方法對它進(jìn)行改性，減少含氟單體用量，是降低材料成本的一條可行的路徑。