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鋰電池極片中N-甲基吡咯烷酮（NMP）氣相色譜分析方法選擇
N-甲基吡咯烷酮（NMP）是具有高沸點(diǎn)，低蒸汽壓，溶解性強(qiáng)，穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異物理、化學(xué)性的有機(jī)溶劑，被廣泛用于鋰電池極片、尤其是正極極片的生產(chǎn)和制造過(guò)程中。
在電池勻漿過(guò)程中，NMP 作為溶劑，可以很好的溶解粘結(jié)劑（PVDF）、鋰鹽以及導(dǎo)電物質(zhì)，使其充分均勻的相互接觸。勻漿在鋁箔上涂布完成后，經(jīng)過(guò)烘干后回收、輥壓、真空干燥等工序制造成為電芯。
由于在烘干過(guò)程中涂層會(huì)產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)，從而使部分 NMP 殘留其中不能被完全去除。少量的 NMP 殘留可以增加涂層的柔韌性，以及與鋁箔基材的粘附性，使涂層更加牢固不易開(kāi)裂。然而過(guò)量的 NMP 殘留（> 1.0%），則可能破壞負(fù)極的 SEI 層，影響電池的充放電性能以及循環(huán)壽命。因此測(cè)定電極極片中 NMP 的殘留則是極片生產(chǎn)制造中必不可少的步驟，以保證極片的性能。
方法前言
目前極片中 NMP 殘留可以使用 GC-FID 或者 GCMS 進(jìn)行分析，然而極片中 NMP 殘留的分析的難點(diǎn)在于如何將 NMP 從多孔涂層中提取出來(lái)。目前主流的樣品前處理主要有超聲輔助萃取及頂空法兩種方法。兩種方法優(yōu)缺點(diǎn)及適用場(chǎng)景對(duì)比如下：
安捷倫科技針對(duì)上述兩種方法進(jìn)行了開(kāi)發(fā)驗(yàn)證，并著重對(duì)超聲萃取法做出了針對(duì)性的優(yōu)化。
1 超聲輔助萃取法
本方法對(duì)溶劑類(lèi)型，使用體積以及超聲時(shí)間等條件進(jìn)行考察優(yōu)化。此外針對(duì)相應(yīng)文獻(xiàn)中均沒(méi)有提及的極片中 NMP 的萃取效率進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)，以方便客戶根據(jù)自身極片性質(zhì)更好的優(yōu)化萃取參數(shù)，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。
方法步驟
將 0.8 ~ 1.0 g 左右樣品置于 10 mL 乙醇中，經(jīng)超聲萃取、過(guò)濾，取 1.0 μL 樣品進(jìn)行色譜分析。
GC 分析條件：見(jiàn)譜圖
NMP 譜圖
為了探究 NMP 可能的取代溶劑 DMF 及 DMSO，本方法對(duì)上述 3 種組成的保留時(shí)間和分離度進(jìn)行了考察。
更友好的萃取溶劑
本方法從溶劑萃取能力，毒性，價(jià)格以及對(duì)進(jìn)樣分析系統(tǒng)的影響等方面，對(duì)不同的溶劑（水，甲醇，乙醇，乙酸乙酯）進(jìn)行了測(cè)試，最終選取價(jià)格便宜毒性較低，并且萃取效果較好的乙醇作為萃取溶劑，以降低實(shí)驗(yàn)室開(kāi)支并且保護(hù)操作人員以及實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。
更少的溶劑用量
相比于文獻(xiàn)報(bào)道中使用 30-40 mL 溶劑進(jìn)行萃取的方法，本方法僅使用 10 mL 溶劑則可將 NMP 從極片中充分萃取出來(lái)。
更短的萃取時(shí)間
相比于動(dòng)輒接近 1 小時(shí)的萃取時(shí)間，對(duì)于未經(jīng)輥壓以及輥壓力度適中的極片，均可在 10-15min 內(nèi)使得萃取效率達(dá)到 90% 以上。
極片萃取效率測(cè)試方法如下
取適量極片按照樣品前處理方法處理，設(shè)定不同萃取條件，進(jìn)行萃取效率及條件優(yōu)化系列試驗(yàn)，根據(jù)色譜分析結(jié)果，確定最終實(shí)驗(yàn)方法和色譜條件。
萃取方法原理示意圖
試驗(yàn)結(jié)果取得較好結(jié)果
NMP 在相對(duì)較寬的濃度范圍內(nèi)均取得線性關(guān)系(0.9998)；優(yōu)異的回收率（96.1%-103.3%）；較高的準(zhǔn)確度（-2.5%-1.1%）；可靠的重復(fù)性（< 2.0%）；較低的檢測(cè)限（0.085 mg/L）。
實(shí)際樣品譜圖
2 氣相色譜頂空進(jìn)樣器法
對(duì)于固體或粉末樣品中的有機(jī)組成分析，無(wú)疑頂空法具有普適性和成熟經(jīng)典的選擇優(yōu)勢(shì)，成為此分析的比較對(duì)象。
頂空方法步驟
精確稱(chēng)量的極片放入頂空瓶中，壓緊瓶蓋，放入安捷倫 8697 XL 頂空儀，恒溫平衡一段時(shí)間，之后頂空瓶上端氣體被定量引入 GC 分析，依據(jù)外標(biāo)法定量。
重現(xiàn)性和線性考察
在添加了不同濃度 NMP 標(biāo)樣的空白正/負(fù)極片上進(jìn)行。在低、中、高三個(gè)濃度水平（n=6）和 4-200 µg/g 含量范圍內(nèi)對(duì)方法重現(xiàn)性和線性進(jìn)行了考察。三個(gè)測(cè)試濃度下，正負(fù)極片上定量重現(xiàn)性在 1%-4% 間。在負(fù)極極片上外標(biāo)曲線線性回歸系數(shù) R2>0.999，方法檢測(cè)限是 0.025 µg/g；不同來(lái)源正極極片上標(biāo)曲線性回歸系數(shù)在 0.980—0.999 范圍內(nèi)變化，方法檢測(cè)限<0.3 µg/g。
負(fù)極極片樣品頂空法提取后在 8860GC 上測(cè)定的譜圖
頂空方法和超聲輔助萃取法對(duì)正負(fù)極片測(cè)定結(jié)果的比較
方法總結(jié)
頂空法和超聲輔助萃取方法對(duì)于正/負(fù)極片的測(cè)定結(jié)果顯示兩種制備方法，適用于不同的分析場(chǎng)景。超聲輔助萃取的準(zhǔn)確性更高；而對(duì)于工藝成熟，質(zhì)量穩(wěn)定的極片生產(chǎn)線，頂空法穩(wěn)定的分析結(jié)果和更高的自動(dòng)化程度提高了樣品分析通量，可以為產(chǎn)品質(zhì)量控制提供更為及時(shí)的反饋。