為尋找石油衍生燃料的替代品，越來越多的科研人員開始探索從塑料和廢輪胎等廢棄物中開發(fā)新燃料的方法。廢輪胎是一個具有前景的潛在來源，因為其數(shù)量龐大，而且含有天然橡膠形式的可再生成分1。

廢輪胎經(jīng)過熱裂解會產(chǎn)生一種被稱為輪胎熱解油（TPO）的液體，以及其他化合物。由于具有較高的能量密度和天然橡膠成分，并且符合促進可再生能源使用規(guī)范（例如，歐洲促進可再生能源使用指令2009/28/EC），因此，輪胎熱解油有望成為替代燃料的成分之一。然而，由于我們尚缺乏對輪胎熱解油的基本燃料特性和燃燒特性的了解，導致其作為燃料的開發(fā)進程受到阻礙。

輪胎熱解油的結(jié)構(gòu)與特性

輪胎熱解油（TPO）是由碳數(shù)從5到50的若干碳氫化合物組成的復雜混合物。此外，TPO還含有硫和氮，以及少量氧。TPO中的一些主要化合物包括輕芳烴（苯、甲苯、二甲苯和乙苯）、多環(huán)芳烴（萘）、脂肪族化合物（十二烷和十三烷）以及單萜烯（檸檬烯）2。

TPO的物理、化學和燃燒特性難以通過實驗來測定，但這些特性會受到一系列已知因素的影響，例如，輪胎的成分以及熱裂解過程中的條件。影響TPO燃燒的因素之一是分子量分布和官能團3。一些官能團和結(jié)構(gòu)特征（例如，支鏈的不飽和度和位置）可促進燃燒反應。正因如此，識別和量化官能團有助于科研人員預測TPO的特性和燃燒特征，從而促進這種潛在替代燃料的開發(fā)。

例如，TPO作為燃料的主要缺點之一在于，它含有多種含硫化合物。當采用不同的脫硫工藝處理時，這些含硫化合物會發(fā)生不同的反應。通過了解這些含硫化合物的分子特征，有助于科研人員設計合適的脫硫步驟，并了解燃燒過程中的排放及其對環(huán)境和人類健康的影響。

利用FT-ICR MS和NMR分析TPO的結(jié)構(gòu)特征

然而，TPO的復雜性導致其結(jié)構(gòu)特征難以測定。在本次研究中，來自哥倫比亞和沙特阿拉伯的團隊對兩種TPO樣本進行了分析。其中一個樣本是含硫TPO，另一個是含有熱解過程中添加的氧化鈣的TPO（TPO[CaO]），以便對兩者的結(jié)構(gòu)特征進行比較和對比4。

研究人員使用了布魯克9.4 T SolariX傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀（FT-ICR-MS）系統(tǒng)（配置APPI離子源）。該質(zhì)譜儀可在分子水平上識別離子，還可檢測單個電子量級的極低質(zhì)量差異5。將這兩種樣本稀釋于純甲苯中，并直接注入APPI離子源中。然后，使用質(zhì)量范圍在154−1200 m/z的正APPI電離模式，獲得兩種樣本的FT-ICR質(zhì)譜。

該團隊還利用1H和13C核磁共振（NMR）波譜儀來測定TPO中的氫原子和碳原子的質(zhì)量。通過將這些信息與FT-ICR MS生成的數(shù)據(jù)進行結(jié)合分析，研究人員得以估算這些復雜混合物的整體分子結(jié)構(gòu)。

APPI FT-ICR MS分析表明，TPO和TPO[CaO]中的主要分子類別為純碳氫化合物和含一個硫原子的碳氫化合物（S1）。純碳氫化合物在TPO[CaO]中的含量（78.6%）大于在TPO中的含量（74.9%），而S1在TPO中的含量（14.3%）大于在TPO[CaO]中的含量（13.9%）。S1化合物的含量表明，這些分子的核心骨架結(jié)構(gòu)可能是噻吩或硫醇。根據(jù)測定，僅TPO中存在含兩個硫原子的分子（S2，0.43%）。FT-ICR MS的測定結(jié)果還表明，兩種樣本中均存在大量縮合芳香結(jié)構(gòu)。

根據(jù)核磁氫譜的結(jié)果，在這兩種樣本中，均有約80%的氫原子存在于亞甲基、甲基、環(huán)烷基和芳基中。碳譜結(jié)果則表明，在TPO和TPO[CaO]中，烷烴基（包括亞甲基和甲基）中的碳原子，以及芳基中的季碳，共同構(gòu)成了一半以上的碳原子。

總之，這些測定結(jié)果為我們了解TPO的組分及結(jié)構(gòu)特征提供了新的線索，進而有助于科研人員增強對TPO燃燒特性的了解，并證明TPO作為燃料的潛力以及可能的升級途徑。

研究團隊得出的結(jié)論是，這兩種樣本均可用作燃料，無需作出大幅調(diào)整。他們認為，通過蒸餾將TPO分離成不同的餾分，可增強其在特定應用中的潛力。此外，蒸餾可用于將高分子量含硫化合物濃縮成剩余的重餾分，從而改善其他餾分的特性。此外，研究人員認為，與加氫脫硫等其他方法相比，氧化脫硫可能是TPO脫硫的*佳方法，因為它更適用于芳香族硫化物。

核磁共振是實時研究分子特性的最重要的關鍵技術。布魯克的高分辨率核磁共振波譜儀組合正在幫助各地的研究人員開展聚合物支鏈、交聯(lián)位置和功能性端基的研究。他們可通過這些分析而獲得必要的洞見，從而探索如何將廢棄物轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)品（例如，TPO）。此外，布魯克解決方案的*性還在于，它不僅僅專注于提供全面的研究儀器。例如，Minispec時域（TD）核磁共振分析儀只需使用者按一下按鈕，即可提供對各種燃料的氫含量分析。這項關鍵性能指標決定了燃料的燃燒特性，因而直接影響到排氣曲線。

參考文獻：

1. Martínez, J. et al (2013). Waste tyre pyrolysis - A review. Renew. Sustain. Energy Rev. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1364032113001408?via=ihub

2. Alvarez, J.et al (2017). Evaluation of the properties of tyre pyrolysis oils obtained in a conical spouted bed reactor. Energy. https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360544217305625

3. Jameel, A. et al (2018). A minimalist functional group (MFG) approach for surrogate fuel formulation. Combust. Flame. https://www.researchgate.net/publication/323960892_A_minimalist_functional_group_MFG_approach_for_surrogate_fuel_formulation

4. Campuzano, F. et al (2020). Fuel and Chemical Properties of Waste Tire Pyrolysis Oil Derived from a Continuous Twin-Auger Reactor. Energy Fuels. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfuels.0c02271

5. Xian, F. et al (2012). High resolution mass spectrometry. Anal. Chem. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/22263633/