簡介

鋰離子電池可提供高性能的儲能，讓能量得以高效儲存并按需輸送，因而被廣泛用作手機(jī)等便攜式電子設(shè)備的充電電池1。此外，鋰離子電池作為有效的儲能裝置所表現(xiàn)出的可靠功效，使其成為電動汽車的電池類型2。為實(shí)現(xiàn)全球減排目標(biāo)并保護(hù)環(huán)境，電動汽車的產(chǎn)量顯著增長，對鋰電池的需求也隨之激增。

鋰離子電池包括一個負(fù)極——石墨電極和一個正極——鋰插層電極，兩電極之間以合適的電解液隔開。在提供能量時，鋰離子從負(fù)極通過電解液移動到正極，充電時則相反。為支持電動汽車的大規(guī)模投放，鋰電池的產(chǎn)量大幅增長，對相應(yīng)化學(xué)成分的需求隨之激增。由于電池產(chǎn)量的擴(kuò)大旨在降低交通運(yùn)輸領(lǐng)域的碳足跡，因此，鋰離子電池生產(chǎn)過程中使用的原材料也需要以可持續(xù)的方式獲得2。

為此，下述最新研究探索了如何從生物質(zhì)和農(nóng)業(yè)廢棄物中獲得適用于生產(chǎn)鋰離子電池的電解質(zhì)，從而減少自然資源消耗。

商用鋰電池

商用鋰離子電池中的電解質(zhì)通常是溶解于有機(jī)碳酸鹽基溶劑中的六氟磷酸鋰（LiPF6）。這些溶劑具有揮發(fā)性和易燃性，因而在惡劣條件下可能造成嚴(yán)重的化學(xué)危害，并可能引發(fā)火災(zāi)3。

此外，LiPF6具有熱不穩(wěn)定性，約343K溫度下，會在有機(jī)溶劑基電解液中分解，產(chǎn)生有毒和腐蝕性的氟化氫。因此，氟化氫可能與電池組件發(fā)生反應(yīng)，從正極釋放過渡金屬，并腐蝕集電器。此過程產(chǎn)生的熱量可能引發(fā)熱失控，不僅對電池性能造成不利影響，還會對水和土壤造成污染，在回收過程中還可能危害人類健康4。

鑒于目前，大量鋰離子電池正在進(jìn)入日常充放電循環(huán)，因此，有必要更換鋰離子電池中存在的大量氟和易燃有機(jī)溶劑，以提高新一代電池的安全性和性能。為此，科研人員對許多新型鋰鹽進(jìn)行了電池組件測試，但其中大多數(shù)在熱應(yīng)用和電化學(xué)應(yīng)用中的表現(xiàn)非常不穩(wěn)定5。

然而，一些引入了芳基的鋰鹽表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性，并且易溶于有機(jī)溶劑或離子液體，因而在電池應(yīng)用中具有很大潛力6。因此，離子液體正在成為鋰離子電池電解液的潛在替代材料。

離子液體電解質(zhì)

離子液體是指室溫條件下的熔鹽，其不易燃，并且具有較高的熱穩(wěn)定性和良好的離子導(dǎo)電性。因此，它們有望成為鋰離子電池目前使用的揮發(fā)性有機(jī)溶劑基電解質(zhì)的更安全替代材料7。經(jīng)確定，在將用于鋰離子電池的離子液體中，較有效的陽離子是四烷基銨、環(huán)狀脂肪族季銨和咪唑啉7。

近期，相關(guān)科研人員正在開展研究，試圖使用可再生資源來制備這些無氟電解質(zhì)8。例如，在最近的一項(xiàng)研究中，科研人員利用從大規(guī)模產(chǎn)生的生物質(zhì)和農(nóng)業(yè)廢棄物中獲得的陰離子，制得無氟電解質(zhì)——使用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制得2-糠酸。人們希望，此工藝將有助于開發(fā)可再生的電池電解質(zhì)。

科研人員使用布魯克Ascend Aeon WB 400波譜儀并通過核磁共振（NMR）波譜分析，獲得了所制得的鋰鹽和電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征，并使用布魯克Avance III波譜儀，通過脈沖梯度場自旋回波核磁共振分析，獲得NMR擴(kuò)散和弛豫數(shù)值；然后，使用配有氘代硫酸三甘氨酸（DTGS）檢測器和金剛石ATR附件的布魯克IFS 80v波譜儀，獲得樣本的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜（ATR-FTIR）。

科研人員發(fā)現(xiàn)，該電解質(zhì)的分解溫度高于568K，并且在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出可接受的離子電導(dǎo)率。脈沖梯度場核磁共振分析證實(shí)，鋰離子與該電解質(zhì)中的羧酸鹽官能團(tuán)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，并且在整個研究溫度范圍內(nèi)，擴(kuò)散速度低于其他離子。此外，核磁共振波譜和傅立葉變換紅外光譜也證實(shí)了鋰離子與羧酸基團(tuán)的相互作用。

鋰離子的遷移數(shù)量隨鋰鹽濃度的增加而增加。線性掃描伏安法表明，在超過313K的溫度條件下，鋰離子會發(fā)生欠電位沉積和體積還原。

這些數(shù)據(jù)證明，通過具有較高成本效益、良好環(huán)保性和可持續(xù)性的工藝來開發(fā)具有熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性的無氟電解質(zhì)是可行的。我們希望，這項(xiàng)研究將幫助行業(yè)開始克服鋰離子電池的安全性、可回收性、可獲得性、可負(fù)擔(dān)性和使用壽命方面的挑戰(zhàn)。

布魯克的技術(shù)組合覆蓋鋰離子電池供應(yīng)鏈和價值鏈中的各個環(huán)節(jié)，其中包括用于對本文所述的新型電解質(zhì)配方進(jìn)行分析的核磁共振波譜儀和傅立葉變換紅外光譜儀。同時，布魯克的技術(shù)還覆蓋對鋰金屬在陽極材料上的沉積現(xiàn)象（稱為鋰鍍層）的研究——該研究利用的關(guān)鍵技術(shù)是電子順磁共振（EPR）2。此外，固體魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）核磁共振波譜儀被用于了解電池充放電過程中的離子遷移率。最后，靈敏度增強(qiáng)的低溫冷卻CP-MAS探頭被用于識別和測量電池回收過程中產(chǎn)生的黑色物質(zhì)中有價值的微量元素。在將循環(huán)經(jīng)濟(jì)概念應(yīng)用于電池行業(yè)的過程中，磁共振分析輔助下的新型回收工藝也發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。

參考文獻(xiàn)：

1. Scrosati B, Garche J. Lithium Batteries: Status, Prospects and Future. J. Power Sources 2010, 195, 2419−2430.

2. Loftus PJ, Cohen AM, Long JCS, Jenkins JDA. Critical Review of Global Decarbonization Scenarios: What Do They Tell Us About Feasibility? Wiley Interdiscip. Rev. Clim. Change 2015, 6,93−112.

3. Wang Q, Ping P, Zhao X, et al. Thermal Runaway Caused Fire and Explosion of Lithium Ion Battery. J. Power Sources 2012, 208, 210−224.

4. Contestabile M, Panero S, Scrosati BA. Laboratory-Scale Lithium-Ion Battery Recycling Process. J. Power Sources 2001, 92, 65−69.

5. Barbarich TJ, Driscoll PF, Izquierdo S, et al. New Family of Lithium Salts for Highly Conductive Nonaqueous Electrolytes. Inorg. Chem. 2004, 43,7764−7773.

6. Armand M, Johansson P, Bukowska M, et al. Review-Development of Hu?ckel Type Anions: From Molecular Modeling to Industrial Commercialization. A Success Story. J. Electrochem. Soc. 2020, 167,No. 070562.

7. Appetecchi GB, Montanino M, Passerini S. Ionic Liquid-Based Electrolytes for High-Energy Lithium Batteries. In Ionic Liquids:Science and Applications; Visser, A. E.; Bridges, N. J.; Rogers, R. D.,Eds.; ACS Symposium Series 1117; Oxford University Press, Inc.,American Chemical Society: Washington DC, 2013; pp 67−128.

8. Khan IA, Gnezdilov OL, Filippov A, et al. Ion Transport and Electrochemical Properties of Fluorine-Free Lithium-Ion Battery Electrolytes Derived from Biomass. ACS Sustainable Chem. Eng. 2021. https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.1c00939