石油天然氣鉆探過程中硫化氫的監(jiān)測

*硫化氫探測器，10年超長質(zhì)保 

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摘要：石油天然氣鉆探過程中硫化氫的準(zhǔn)確監(jiān)測是確保鉆井安全的條件。在介紹硫化氫氣體的性質(zhì)、危害的基礎(chǔ)上具體闡述了現(xiàn)場常用硫化氫監(jiān)測方法。對現(xiàn)行井場硫化氫監(jiān)測問題進(jìn)行了探討，提出了硫化氫監(jiān)測應(yīng)從監(jiān)測地面氣體向監(jiān)測地層流延伸，硫化氫報(bào)警內(nèi)容應(yīng)多樣化的建議。

關(guān)鍵詞： 石油 天然氣 硫化氫監(jiān)測

石油天然氣鉆探作為一項(xiàng)高技術(shù)、高風(fēng)險(xiǎn)的活動(dòng)，存在著許多影響環(huán)境與安全的因素。硫化氫氣體作為這些因素中的zui重要的一個(gè)，可能導(dǎo)致設(shè)備的損害與人員的傷亡，因此石油鉆探過程中硫化氫的監(jiān)測工作很重要。多年來，經(jīng)過各方的努力，硫化氫監(jiān)測取得了很大的成績，絕大部分硫化氫氣體得以消彌，大量可能發(fā)生的硫化氫傷害事故得以避免。但是，現(xiàn)場硫化氫監(jiān)測工作仍存在一些不足之處。本文對現(xiàn)場硫化氫監(jiān)測的一些基本方法加以總結(jié)，期望能夠?qū)α蚧瘹浔O(jiān)測工作有所幫助。

1 硫化氫的性質(zhì)和對石油鉆探的危害［1］

要做好石油鉆探過程中硫化氫的監(jiān)測工作，首先應(yīng)了解其性質(zhì)與危害。

1.1 硫化氫的物理化學(xué)性質(zhì)

硫化氫是一種無色、劇毒、強(qiáng)酸性氣體，其相對密度為1.176，較空氣重；燃點(diǎn)250℃，燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰，產(chǎn)生有毒的SO2；硫化氫與空氣混合，體積分?jǐn)?shù)達(dá)4.3~46%時(shí)就形成一種爆炸混合物。

1.2 石油鉆探過程中硫化氫的危害

1.2.1 硫化氫對人體的危害

硫化氫的毒性較一氧化碳大5~6倍，幾乎與氰同樣劇毒。硫化氫質(zhì)量濃度不同，對人的危害也不同，輕則對人體造成刺激，重則會致使人在幾分鐘內(nèi)死亡。

1.2.2 硫化氫對設(shè)備材料的危害

（1）硫化氫對金屬材料的腐蝕。硫化氫溶于水形成弱酸，對金屬的腐蝕形式有電化學(xué)失重腐蝕、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂，以后兩者為主，一般統(tǒng)稱為氫脆破壞。氫脆破壞往往造成井下管柱的突然斷落、地面管匯和儀表的爆破、井口裝置的破壞，甚至發(fā)生嚴(yán)重的井噴失控或著火事故。

（2）硫化氫能加速非金屬材料的老化。在地面設(shè)備、井口裝置、井下工具中，有橡膠、浸油石墨、石棉等非金屬材料制作的密封件。它們在硫化氫環(huán)境中使用一定時(shí)間后，橡膠會產(chǎn)生鼓泡脹大，失去彈性；浸油石墨及石棉繩上的油被溶解而導(dǎo)致密封件的失效。

1.2.3 硫化氫污染鉆井液

硫化氫主要是對水基鉆井液有較大的污染。它會使鉆井液性能發(fā)生很大變化，如密度下降、Ph 值下降、黏度上升，以至形成流不動(dòng)的凍膠，不能使用，這必將增加成本，并給施工人員帶來安全威脅。

2 硫化氫的監(jiān)測

2.1 現(xiàn)場常用硫化氫監(jiān)測儀器

2.1.1 硫化氫庫侖檢測儀

原理：利用庫侖滴定原理，將被測氣體導(dǎo)入滴定池，池內(nèi)裝有溴化鉀的酸性溶液，池內(nèi)即發(fā)生電解。電解電流與被測物質(zhì)的瞬時(shí)濃度呈線性關(guān)系，由此得出被測物質(zhì)的濃度值，并由微安表指示讀數(shù)。

2.1.2 硫化氫氣敏電極檢測儀

原理：電極由工作電極、參比電極、內(nèi)充電解液和透氣膜組成。

用硫電極作工作電極，用Ag/AgCl電極或LaF3電極作參比電極。內(nèi)充電解液Ph為5的檸檬酸鹽緩沖液。硫化氫通過透氣薄膜進(jìn)入電解液轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>S2-離子，平衡時(shí):

[S2-]K1*K2[H2S]/[H+]2

式中K1、K2為電離常數(shù)。當(dāng)離子強(qiáng)度和Ph值一定時(shí)電極電位為：

E0=E-（2.303RT/2F）Log[H2S]

式中，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)；T為溫度； R為氣體常數(shù)。

特點(diǎn)：重現(xiàn)性好；響應(yīng)時(shí)間為1~3min；適于進(jìn)行H2S的在線測定。

2.2 常用快速化學(xué)分析方法

2.2.1 醋酸鉛檢測管法

原理：吸附在硅膠上的醋酸鉛能和硫化氫氣體迅速反應(yīng)，生成褐色的硫化鉛，利用這一反應(yīng)制成比長式檢測管定量測定硫化氫。

制備：稱取1.5g 醋酸鉛溶于10ml 2%醋酸中，按1:1的比例加入10ml 2%氯化鋇溶液，然后用水稀釋至100ml，制成指示液。

將2g處理好的80~100目的硅膠放在蒸發(fā)皿中，加入1ml配好指示液，不斷攪拌使指示粉自然干燥到顆粒之間互不粘附。

在內(nèi)徑2.3~3.0mm，長150mm的玻璃管中，裝入80mm長的指標(biāo)粉，兩端用脫脂棉固定，熔封。用標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行標(biāo)定，制作濃度標(biāo)尺測定檢測管。

干擾：硫醇類物質(zhì)對測定有干擾。

2.2.2 醋酸鉛指示紙法

原理：與檢測管法相同，處理有醋酸鉛的指標(biāo)紙與硫化氫作用產(chǎn)生褐色的硫化鉛沉積在指示紙上。把指示紙的顏色與標(biāo)準(zhǔn)比色板相比較，確定硫化氫的濃度。

制備：稱取10g 醋酸鉛溶于100ml的醋酸中，加入10ml甘油配成指示液。把慢速定量濾紙?jiān)谥甘疽褐薪?/span>1min后取走。夾在干燥的濾紙中吸去多余的液體，放在不含硫化氫的干凈空氣中自然干燥。干燥后剪成與采樣夾的直徑相同的圓片，密封保存在玻璃容器中。

使用指標(biāo)紙時(shí)，先將其夾在采樣夾上，以1L/min的速度采樣，采完規(guī)定體積的氣樣后，將指示紙折成半圓形，放在標(biāo)準(zhǔn)比色板的相應(yīng)色階上比較，得到硫化氫的含量。然后與采樣體積相除得到氣樣中硫化氫的體積分?jǐn)?shù)。指標(biāo)紙與氣樣接觸面積的直徑小，測定靈敏度高，直徑大，靈敏度低。石油天然氣鉆探現(xiàn)場負(fù)責(zé)資料信息采集、處理，鉆井監(jiān)控的綜合錄井儀一般采用硫化氫氣敏電極檢測儀進(jìn)行硫化氫監(jiān)測，其攜帶、安裝方便，靈敏度較高，適于在線測量，適應(yīng)現(xiàn)場對硫化氫檢測需要。

塔里木盆地順1井地處沙漠腹地，交通十分不便，一旦發(fā)生硫化氫事故，求援難度很大。該井使用先進(jìn)的DLS綜合錄井儀錄井，硫化氫檢測儀zui小檢測體積分?jǐn)?shù)為10-6，具有靈敏度高，響應(yīng)時(shí)間短，24h連續(xù)監(jiān)測，聲光報(bào)警的功能。本井在錄井過程中對硫化氫異常共作出3次預(yù)報(bào)，成功率為100%，有效地保證了工程的順利施工和井場工作人員的人身安全。

3 現(xiàn)行井場硫化氫監(jiān)測問題的思考

綜合錄井作為安全鉆井的參謀具有監(jiān)測及時(shí)性強(qiáng)，預(yù)報(bào)準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，為鉆井實(shí)施硫化氫監(jiān)測提供了可靠依據(jù)。但是，目前硫化氫監(jiān)測方法僅局限于地面的硫化氫，而對于可能產(chǎn)生硫化氫氣體的因素沒有加以監(jiān)測，同時(shí)發(fā)現(xiàn)硫化氫異常報(bào)警方式單調(diào)、硫化氫傳感器安裝位置不符合井場硫化氫分布規(guī)律等問題，因此，要對現(xiàn)行硫化氫監(jiān)測加以改進(jìn)。

3.1 硫化氫監(jiān)測應(yīng)從監(jiān)測地面氣體向監(jiān)測地層流體延伸

硫化氫監(jiān)測的目的是防止硫化氫對設(shè)備特別是對人員的傷害，因此監(jiān)測產(chǎn)生硫化氫的因素比監(jiān)測地面硫化氫氣體更為重要，事實(shí)上，國內(nèi)石油天然氣鉆探*幾次特大的硫化氫惡性事故都是對井下流體監(jiān)測不力導(dǎo)致井噴所致。

3.1.1 掌握區(qū)域資料，認(rèn)清地層情況

雖然某些鉆井液添加劑經(jīng)過高溫裂解可能產(chǎn)生硫化氫，但是石油鉆探過程中硫化氫主要來源于地層本身，它存在于碳酸鹽巖與蒸發(fā)巖地層中，特別是與碳酸鹽地層伴生的膏鹽地層更容易儲有硫化氫氣體。因此不同區(qū)域的地層硫化氫含量不同，同一區(qū)域不同地層的硫化氫含量、危害性也是不同的。所以要監(jiān)測硫化氫必須認(rèn)清所鉆井地層情況，了解區(qū)域地質(zhì)特點(diǎn)。在實(shí)施鉆井前，應(yīng)掌握鄰近地區(qū)已經(jīng)出現(xiàn)的硫化氫異常情況，編制好本井硫化氫監(jiān)測預(yù)報(bào)方案。

3.1.2 加強(qiáng)地層對比分析

由于存在地層，產(chǎn)生硫化氫的主要來源有XX鹽地層高溫還原作用而產(chǎn)生的硫化氫，地層中石油中的含硫化合物分解而產(chǎn)生的硫化氫，以及殼深部硫化氫氣體通過裂縫向上部運(yùn)移聚集形成的硫化氫。因此地層中的硫化氫氣體的存在不是孤立的。鉆探實(shí)踐證明單純的硫化氫氣層是極少的，絕大部分與天然氣層、油層共存。且不同性質(zhì)地層流體中含有的硫化氫危害性有明顯差異，氣層中含硫化氫危害zui大，油層其次，水層相對較小。同時(shí)同一區(qū)域硫化氫氣體的產(chǎn)生與某一地質(zhì)年代形成的某種巖性地層（即含硫化氫地層）相關(guān)。因此在掌握區(qū)域含硫化氫層位的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)鉆井過程中隨鉆分析對比，利用標(biāo)準(zhǔn)層或巖性組合對比標(biāo)志層就可準(zhǔn)確地預(yù)測到即將鉆達(dá)的含硫化氫地層，及時(shí)向相關(guān)方作出將鉆達(dá)含硫地層的預(yù)測，以便做好防硫化氫的準(zhǔn)備。

3.1.3 加強(qiáng)地層壓力監(jiān)測

異常高壓的存在必然導(dǎo)致上覆地層巖層密度、可鉆性的變化，建立在欠壓實(shí)理論和巖石骨架密度變化理論上的地層壓力預(yù)測技術(shù)，是通過現(xiàn)代傳感器實(shí)時(shí)收集鉆頭鉆進(jìn)速度、鉆壓、鉆頭直徑、轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)速等各種參數(shù)，通過計(jì)算機(jī)處理后，實(shí)時(shí)形成DCS指數(shù)的參數(shù)與曲線、Sigma 指數(shù)的參數(shù)與曲線，結(jié)合區(qū)域資料形成的趨勢線可以對地層壓力異常層進(jìn)行預(yù)測。

鉆探過程中對該井已取得的錄井資料進(jìn)行分析，將硫化氫監(jiān)測與地層、壓力和工程參數(shù)的監(jiān)測有機(jī)結(jié)合起來。特別重視高壓油氣層，根據(jù)壓力分析提前預(yù)報(bào)高壓層的出現(xiàn)，及時(shí)依據(jù)壓力監(jiān)測結(jié)果調(diào)整鉆井液密度，確保鉆井液密度達(dá)到技術(shù)規(guī)范要求。

3.1.4 監(jiān)測鉆進(jìn)液性能變化

硫化氫氣體是一種強(qiáng)酸性氣體，其水溶液是一種酸性液體，保持鉆井液處于堿性狀態(tài)，能對地層產(chǎn)出的硫化氫氣體進(jìn)行中和，因此行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求“在鉆開含硫地層后，要求鉆井液的Ph值始終控制在9.5以上”，同時(shí)鉆井液Ph值的降低，也是地層有酸性物質(zhì)進(jìn)入鉆井液的標(biāo)志之一。因此，監(jiān)測鉆井液的Ph值是降低鉆井液中硫化氫含量的需要，也是監(jiān)測是否有硫化氫氣侵的需要。

預(yù)防鉆探現(xiàn)場硫化氫傷害zui有效的方法，是通過比地層壓力高的液柱壓力，讓硫化氫氣體保存在地層之中不進(jìn)入鉆井液。因此，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求“鉆開含硫地層的設(shè)計(jì)鉆井液密度，其安全附加密度在規(guī)定的油井0.05~0.10g/cm3，氣井0.07~0.15g/cm3, 選用上限值。”發(fā)生氣侵將降低鉆井液密度，降低平衡地層壓力的鉆井液柱壓力，引發(fā)更大的氣侵。監(jiān)測鉆井液密度變化，既是保證鉆井液密度滿足設(shè)計(jì)要求的需要，也是監(jiān)測是否發(fā)生硫化氫氣侵的需要。

監(jiān)測鉆井液密度的方法包括手工測量與傳感器在線連續(xù)監(jiān)測。由于鉆井液密度傳感器容易受鉆井液粘附的影響，因此在加強(qiáng)儀器校驗(yàn)、維護(hù)的同時(shí)，為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性要加強(qiáng)人工測量。

3.1.5 加強(qiáng)鉆井施工監(jiān)測

鉆井起鉆速度過快，可能產(chǎn)生抽汲作用，起鉆過程中不及時(shí)灌注鉆井液都可能使液柱壓力低于地層壓力，引發(fā)氣侵，嚴(yán)重的可能引發(fā)井噴。為避免鉆井施工引發(fā)硫化氫傷害事故發(fā)生，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定“在油氣層和油氣層以上起鉆時(shí)，*根立柱起鉆速度應(yīng)控制在5m/s以內(nèi)”、“油氣層和鉆過油氣層進(jìn)行起下鉆作業(yè)時(shí)，必須進(jìn)行短程起下鉆”。各個(gè)油氣田同時(shí)依據(jù)本區(qū)的油氣層壓力特點(diǎn)，對起鉆過程中的鉆井液灌注也作了詳細(xì)規(guī)定。因此，現(xiàn)場硫化氫監(jiān)測應(yīng)將鉆井施工（特別是起下鉆作業(yè)）列入監(jiān)測范圍，充分發(fā)揮現(xiàn)場錄井設(shè)備在線監(jiān)測功能，設(shè)置報(bào)警門限，發(fā)現(xiàn)違規(guī)作業(yè)后，立即向施工人員提出警示，向井場負(fù)責(zé)人報(bào)警。

3.2 按照井場硫化氫分布規(guī)律安置檢測儀

檢測儀位置的正確選擇是保證檢測結(jié)果及時(shí)、準(zhǔn)確的前提，因此必須按硫化氫分布規(guī)律來安裝硫化氫檢測器，將傳感器安裝在能在*時(shí)間檢測到硫化氫出現(xiàn)的位置和能測出硫化氫準(zhǔn)確值的位置上，否則導(dǎo)致檢測結(jié)果失真。鉆井過程中硫化氫氣體隨鉆井液循環(huán)流出，所以首先出現(xiàn)在井口，然后沿脫氣器、振動(dòng)篩、循環(huán)池到泵房一帶流動(dòng)，并不斷向周圍擴(kuò)散，因此，這一帶為高含硫化氫地區(qū)，其中脫氣器、振動(dòng)篩處硫化氫量zui大。同時(shí)由于硫化氫比空氣重，硫化氫出現(xiàn)后會向地面方向流動(dòng)，隨著時(shí)間的推移，硫化氫逐漸在地面積聚，因此方井在垂向上硫化氫積聚zui多的地方。硫化氫的積存量還和空氣流動(dòng)性有關(guān)，而循環(huán)罐內(nèi)拐角處由于通風(fēng)條件差，容易造成硫化氫積聚。方井、循環(huán)池、振動(dòng)篩附近和鉆臺等是現(xiàn)場施工人員活動(dòng)頻繁的地方，應(yīng)該列入監(jiān)測的重點(diǎn)，所以硫化氫檢測器安裝位置應(yīng)該選擇緩沖罐（振動(dòng)篩）、井口、循環(huán)池內(nèi)拐角處和泵房、鉆臺、方井，安裝方式應(yīng)采用立體安裝，在方井、喇叭口和附?jīng)_罐附近及距地面較近的位置分別安裝檢測器。

3.3 報(bào)警內(nèi)容多樣化

目前井場硫化氫監(jiān)測報(bào)警內(nèi)容比較單一，一般只向井場發(fā)出“有硫化氫出現(xiàn)”的信息，沒有發(fā)出現(xiàn)有井場硫化氫危害程度及變化情況的內(nèi)容，而影響硫化氫出現(xiàn)的地層、鉆井液密度、施工問題則不屬于硫化氫監(jiān)測預(yù)警內(nèi)容。事實(shí)證明，單一的報(bào)警不能滿足井場預(yù)防措施制定和實(shí)施的需要，不能保證防患于未然。因此井場硫化氫監(jiān)測應(yīng)著眼于防患，內(nèi)容應(yīng)多樣化。

3.3.1 由報(bào)警出現(xiàn)硫化氫氣體擴(kuò)大為預(yù)警有可能出現(xiàn)硫化氫氣體

（1）依據(jù)隨鉆分析對比分析結(jié)果，向井隊(duì)提出即將鉆達(dá)含硫地層的預(yù)警，以利于井場施工隊(duì)伍做好鉆穿含硫地層的技術(shù)與物質(zhì)準(zhǔn)備。

（2）依據(jù)地層壓力監(jiān)測結(jié)果，向井隊(duì)提出地層壓力預(yù)報(bào)，以利鉆井隊(duì)及時(shí)調(diào)整鉆井液密度及其它性能，充分平衡地層壓力，保證硫化氫氣體不侵入鉆井液中。

（3）依據(jù)鉆井液性能（特別是鉆井液的密度與Ph值）監(jiān)測結(jié)果，及時(shí)向鉆井隊(duì)發(fā)出鉆井液性能異常的警示，以利于鉆井隊(duì)及時(shí)調(diào)整鉆井液性能，做好防硫化氫工作。

（4）依據(jù)泵沖、絞車等傳感器對鉆井施工情況的監(jiān)測結(jié)果，及時(shí)向鉆井施工人員及井場負(fù)責(zé)人發(fā)出施工違規(guī)的警示，糾正違規(guī)作業(yè)，防止硫化氫危害事故發(fā)生。

3.3.2 由單一的出現(xiàn)硫化氫氣體報(bào)警擴(kuò)大為分級報(bào)警

井場中出現(xiàn)硫化氫氣體后其濃度會隨著地層壓力、侵入鉆井液中硫化氫量及鉆井采取的措施而變化，同時(shí)不同濃度的含硫化氫氣體對人體的危害程度是不同的。因此硫化氫氣體報(bào)警應(yīng)依據(jù)其濃度及對人體的危害分級，分別向不同人員報(bào)警并提出建議：當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過5×10-6時(shí)，應(yīng)該向鉆臺報(bào)警，并向鉆井監(jiān)督和安全主管反映情況。提醒危險(xiǎn)地帶人員注意；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過2×10-5時(shí)應(yīng)該向鉆臺報(bào)警，建議除必要人員攜帶防護(hù)品工作外，其他人員撒離危險(xiǎn)區(qū)；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過5×10-5時(shí)，應(yīng)該向鉆臺報(bào)警，建議迅速組織人員撒離井場；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過1×10-4時(shí)，應(yīng)該向全井場報(bào)警，建議關(guān)井，全井場人員撒離。

4 結(jié)語

（1）按照井場硫化氫的分布規(guī)律安置傳感器，充分運(yùn)用可在線測量、靈敏度高的檢測儀器是可以及時(shí)檢測到井場中的硫化氫氣體的。但是現(xiàn)場硫化氫的監(jiān)測不應(yīng)只監(jiān)測地面的硫化氫氣體，而應(yīng)由監(jiān)測地面擴(kuò)充到地下，由僅報(bào)警出現(xiàn)硫化氫氣體擴(kuò)大為預(yù)警有可能出現(xiàn)硫化氫氣體，由單一的出現(xiàn)硫化氫氣體報(bào)警擴(kuò)大為分級報(bào)警。

（2）石油鉆探過程中的硫化氫危害是客觀存在的，只要作嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)技術(shù)規(guī)程，做好預(yù)防控制工作，硫化氫的傷害是可以削弱與避免的。做好硫化氫監(jiān)測工作是做好硫化氫預(yù)防工作的核心環(huán)節(jié)之一。在提倡“以人為本”的今天，硫化氫的監(jiān)測工作顯得十分重要。

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