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文獻(xiàn)名：升溫相轉(zhuǎn)變組分法制備的納米乳液

作者：于麗杰（山東大學(xué)， 膠體與界面化學(xué)， 2013， 博士）

導(dǎo)師：孫德軍

摘要：納米乳液是液滴直徑為納米級(jí)的乳液,當(dāng)納米乳液粒徑小于100nm時(shí),外觀通常為透明或半透明的液體,能夠在相對(duì)較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)不發(fā)生分層。正是由于這些性質(zhì),納米乳液的研究受到了廣泛關(guān)注,并逐漸應(yīng)用于藥物、化妝品、食品等領(lǐng)域。納米乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,不能自發(fā)形成,因此在納米乳液的制備過(guò)程中需要能量的輸入。根據(jù)輸入能量的強(qiáng)度,可以分為高能乳化法和低能乳化法兩類。高能乳化法是指用高速攪拌、高壓均質(zhì)或超聲等方法提供大量的能量,通過(guò)拉伸和碰撞使大液滴破裂成小液滴,從而形成納米乳液。低能乳化法是利用體系組分釋放的化學(xué)能制備納米乳液的方法,包括在固定溫度下改變組成的PIC法(phase inversion composition method)、在固定組成下改變溫度的PIT法(phase inversion temperature method)、微乳液稀釋法和自乳化法等。由于能量輸入少,儀器裝置簡(jiǎn)單,成本低廉的優(yōu)點(diǎn),低能乳化法的研究在近年來(lái)引起了廣泛興趣。目前,由各種乳化方法制備的納米乳液都開(kāi)展了較為全面的研究,得到了納米乳液的液滴大小隨體系組成和制備過(guò)程的變化規(guī)律,對(duì)納米乳液粒徑和穩(wěn)定性的各種影響因素也都有了較為深刻的認(rèn)識(shí)。盡管如此,我們注意到仍有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步深入探討：(1)以往在低能乳化法中選用的油相都為黏度小的短鏈烷烴(碳原子數(shù)小于等于16),由于奧氏熟化速率較快,得到的納米乳液穩(wěn)定性也相對(duì)較低,通常在幾周內(nèi)粒徑增大至微米級(jí)；高黏度的長(zhǎng)鏈烷烴(碳原子數(shù)大于20)作為油相時(shí)制備的乳液穩(wěn)定較好,室溫下放置幾個(gè)月后乳液仍可以保持穩(wěn)定,但利用低能乳化法制備形成的納米乳液尚少見(jiàn)有報(bào)道；(2)在低能乳化法的機(jī)理討論中曾經(jīng)有文獻(xiàn)提出了W/O/W型納米乳液的存在,但尚未發(fā)現(xiàn)直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)；(3)在高能乳化法中已經(jīng)制備得到了液滴帶正電的納米乳液,并開(kāi)展了大量的應(yīng)用研究。但低能乳化法形成的納米乳液的液滴大多帶負(fù)電,對(duì)納米乳液帶電性質(zhì)的調(diào)控研究較少?；诩{米乳液研究領(lǐng)域的上述背景,本文選用非離子型表面活性劑Span80口Tween80作為乳化劑,以液體石蠟為油相,利用PIC法制備乳液。首先討論了PIC法的乳化溫度對(duì)納米乳液性質(zhì)的影響,發(fā)現(xiàn)70℃下可以形成液滴直徑為51nm的單分散納米乳液,且在室溫下放置5個(gè)月后乳液粒徑仍保持不變；在此基礎(chǔ)上,通過(guò)光學(xué)顯微鏡、小角x射線散射(SAXS)、冷凍蝕刻透射電子顯微鏡(cryo-TEM)和紫外-可見(jiàn)分光光譜(UV-vis spectrum)等實(shí)驗(yàn)手段證實(shí)PIC法制備的乳液和納米乳液均為W/O/WV型結(jié)構(gòu)；另外,通過(guò)加入少量陽(yáng)離子型表面活性劑可以在不改變納米乳液粒徑和穩(wěn)定性的前提下調(diào)控納米乳液的帶電性質(zhì)。本文的主要內(nèi)容包括以下幾個(gè)部分：1.升溫PIC法制備的穩(wěn)定的納米乳液PIC法是低能乳化法中一種重要的的方法,在制備O/W型納米乳液時(shí),首先將油相和表面活性劑混合,在低速攪拌下向表面活性劑的油溶液中緩慢滴加水相。隨著水相含量的增加,體系發(fā)生相反轉(zhuǎn),形成O/W型納米乳液。通常情況下,PIC法的乳化溫度固定為25℃。但是,以液體石蠟作為油相時(shí),由于液體石蠟含有的烷烴碳原子數(shù)分布為20-33,黏度較大,乳化溫度在30℃以下時(shí)只能得到微米級(jí)的粗乳液。在相同的體系組成下,將乳化溫度由20℃提高至70℃,乳液的粒徑由10.3μm降低至51nm,充分說(shuō)明升溫PIC法是制備納米乳液的重要途徑。隨后,我們利用升溫PIC法制備了分散相體積分?jǐn)?shù)(φ)不同的乳液。納米乳液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系,隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng)乳液粒徑會(huì)不斷增大,且分散相濃度越高,穩(wěn)定性越低,因此對(duì)分散相濃度較大的納米乳液報(bào)道很少。以液體石蠟為油相,利用升溫PIC制備的納米乳液(φ=0.1)在室溫下放置5個(gè)月后粒徑未發(fā)生變化,因此我們進(jìn)一步制備了分散相濃度較大的納米乳液,發(fā)現(xiàn)當(dāng)0.1≤φ≤0.62時(shí)乳液的初始粒徑均小于58nm。除了φ=0.62的納米乳液在放置50天后發(fā)生分層外,φ≤0.6時(shí)的納米乳液粒徑在放置5個(gè)月內(nèi)均未發(fā)生變化。這是關(guān)于低能乳化法制備的穩(wěn)定納米乳液的報(bào)道。2.升溫PIC法制備的多重納米乳液我們考察了升溫PIC法制備的納米乳液的液滴結(jié)構(gòu)。由于常見(jiàn)的多重乳液的液滴大小均為微米級(jí),納米乳液的液滴粒徑為納米級(jí),也就是說(shuō)納米乳液的液滴尺寸小于多重乳液分散相中含有的小液滴的尺寸,因此2008年之前幾乎所有文獻(xiàn)均認(rèn)為納米乳液分為O/W型和W/O型,沒(méi)有關(guān)于多重納米乳液的報(bào)道。隨著實(shí)驗(yàn)手段的發(fā)展,2008年的Nature雜志報(bào)道了多重納米乳液的存在,由此對(duì)納米乳液液滴結(jié)構(gòu)的研究逐漸引起廣泛關(guān)注。在我們的體系中,固定乳化溫度為25℃,利用PIC法制備乳液,通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察乳液的形貌時(shí)證實(shí)得到的乳液為微米級(jí)的W/O/W型。將乳化溫度提高至70℃,利用升溫PIC法制備納米乳液,通過(guò)cryo-TEM、SAXS和UV-vis spectrum三種表征方法,證實(shí)得到的納米乳液為納米級(jí)的W/O/W型。證明PIC法乳化溫度的提高只降低了乳液粒徑,對(duì)液滴的內(nèi)部結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。這是利用低能乳化方法在常壓下形成的多重納米乳液,具有重要的理論和實(shí)際意義。3.升溫PIC法制備的正電納米乳液我們研究了升溫PIC法制備的納米乳液的帶電性質(zhì)。由非離子表面活性劑穩(wěn)定的乳液帶負(fù)電,這是由于在油／水界面OH-發(fā)生選擇性吸附和有機(jī)弱酸雜質(zhì)的存在導(dǎo)致的。由于正電納米乳液在石油、醫(yī)藥、化妝品和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域中已經(jīng)開(kāi)展了大量的應(yīng)用研究,我們嘗試向升溫PIC法制備的負(fù)電納米乳液中添加少量的陽(yáng)離子表面活性齊(?) CTAB來(lái)調(diào)控乳液的帶電性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),CTAB的加入在基本不改變納米乳液粒徑和穩(wěn)定性的同時(shí),調(diào)控納米乳液的zeta電位。隨后我們考察了正電納米乳液的幾點(diǎn)特殊性質(zhì)。(1)高溫穩(wěn)定性：將正電納米乳液在70℃的恒溫培養(yǎng)箱中放置,平衡10天后發(fā)現(xiàn)乳液的外觀和液滴大小均未發(fā)生變化。這也是關(guān)于耐高溫納米乳液的*報(bào)道。(2)對(duì)固體表面的改性作用：將蓋玻片分別浸泡在含有不同濃度CTAB的納米乳液中靜置24小時(shí),取出擦干后測(cè)量蓋玻片表面的接觸角,發(fā)現(xiàn)正電納米乳液改性后的蓋玻片表面的接觸角增大,而負(fù)電納米乳液改性后的蓋玻片表面的接觸角未發(fā)生變化,由此說(shuō)明正電納米乳液通過(guò)靜電吸附作用對(duì)蓋玻片表面進(jìn)行了疏水改性,在造紙、金屬加工、紡織等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。(3)帶相反電荷的納米乳液混合后的穩(wěn)定性。分別取相同體積的正電納米乳液和負(fù)電納米乳液混合并在室溫下放置,20天后發(fā)現(xiàn)混合后的納米乳液的外觀和粒徑均未發(fā)生變化,沒(méi)有發(fā)生聚結(jié)。這種現(xiàn)象說(shuō)明靜電斥力可能并不是使乳液滴保持穩(wěn)定的關(guān)鍵因素。

 

關(guān)鍵詞：相轉(zhuǎn)變； 低能乳化法； 分散相體積分?jǐn)?shù)； 高溫； 多重納米乳液； 正電；