作者： 吳英俊
（聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州，310052；）
摘要：在間接法草酸酯路線煤制乙二醇工藝中，生產(chǎn)草酸二甲酯階段，從工藝安全角度，需要監(jiān)測(cè)酯化反應(yīng)后工藝氣中的氧氣含量。氣體組分復(fù)雜，氧含量低，氧分析儀選擇需謹(jǐn)慎。采用DLAS（半導(dǎo)體吸收光譜）技術(shù)的激光氣體分析儀，從原理和實(shí)踐來(lái)看，是不錯(cuò)的選擇。
關(guān)鍵詞：煤制乙二醇 酯化反應(yīng) 氧分析儀 激光氣體分析儀
1 背景介紹
乙二醇是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維和防凍劑等，用途十分廣泛。國(guó)內(nèi)乙二醇消耗量大，2017年全年消耗約1460萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，僅2017年，新開(kāi)工建設(shè)5套，復(fù)工2套，前期工作推進(jìn)14套，涉及產(chǎn)能739萬(wàn)噸/年。煤制乙二醇項(xiàng)目，大部分為以草酸二甲酯為中間產(chǎn)物的草酸酯路線。
生產(chǎn)草酸二甲酯的階段，從工藝安全角度，在的酯化反應(yīng)出口，需要監(jiān)測(cè)工藝氣體中的氧含量。
2 典型工況
典型的工況中，背景組分中含以下物質(zhì)：O2（0.02-0.05%vmol），N2（29%vmol），Ar（0.4%vmol），CO（21.9%vmol），CO2（9.9%vmol），NO（13.70%vmol），H2O（0.8% vmol），CH3OH（11%vmol），CH3ONO（11%vmlol），HCOOCH3（0.4%vmol），（CH3O）2CO（0.5% vmol），CH2(OCH3)2（0.3% vmol），CH3OCH3（0.9% vmol）。測(cè)量對(duì)象為：O2:0-0.5%vmol。
3 傳統(tǒng)氧分析儀
3.1 順磁式
順磁式氧分析儀，是根據(jù)氧氣的體積磁化率比一般氣體高得多，且在磁場(chǎng)中具有*順磁特性的原理制成的一類測(cè)量氣體中氧含量的儀器。如果我們以氧的磁化率為“+100”，折算可得各常見(jiàn)氣體的相對(duì)磁化率，其中一氧化氮（NO）為 “+36.3”。即順磁式氧分析儀，被測(cè)氣體中每含有1%vmol的NO，在將會(huì)對(duì)測(cè)量值上增加0.363%vmol%的正偏差，導(dǎo)致測(cè)量值相對(duì)于實(shí)際值偏大。典型工藝中含有13.7%vmol的NO，由此產(chǎn)生的偏差，是實(shí)際值將是數(shù)十倍的。。所以，順磁式氧分析儀不適用于此應(yīng)用。
3.2 氧化鋯式
氧化鋯式氧分析儀，是利用摻雜了一定比例的低價(jià)金屬物的氧化鋯（ZrO2）,具有高溫導(dǎo)電性，可以成為一個(gè)良好的氧離子固體電解質(zhì)這一特性，使用時(shí)根據(jù)氧化鋯探頭上測(cè)量側(cè)和參比側(cè)形成的氧濃度差電動(dòng)勢(shì)數(shù)據(jù)，推算出測(cè)量氣體中的氧含量。因?yàn)橐醚趸喌母邷貙?dǎo)電性，氧化鋯式氧分析儀的佳工作溫度是650-850℃，所以氧化鋯式氧分析儀對(duì)于工藝氣體中具有還原性氣體的場(chǎng)合不適用，而典型工藝中含有百分之十幾的CO、NO等強(qiáng)還原性氣體，會(huì)對(duì)O2的測(cè)量結(jié)果帶了較大誤差，所以氧化鋯式氧分析儀不適用于此應(yīng)用。
3.3 燃料電池式
燃料電池式氧分析儀，工藝氣體中的氧和這個(gè)原電池的陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致原電池的陽(yáng)極和陰極之間產(chǎn)生一個(gè)可測(cè)量的電流，根據(jù)電流的大小推算出測(cè)量氣體中的氧含量，在微量氧含量分析中應(yīng)用為廣泛的是堿性液體燃料電池。美國(guó)的Teledyne(TAI）公司是燃料電池式氧分析儀的生產(chǎn)廠家，根據(jù)其網(wǎng)站 “What happens when a Teledyne Micro-fuel cell O2 sensor sees NO and or CO(當(dāng)Teledyne的微型燃料電池O2傳感器碰到NO或者CO會(huì)發(fā)生什么)”中寫(xiě)道“In theory, 1 ppm NO will reading 0.5 ppm O2（理論上，1ppm的NO會(huì)顯示0.5ppm的讀數(shù)）”。典型工藝中分含有大量的NO氣體，所以燃料電池式氧分析儀不適用于此應(yīng)用。
3.4 電解池式
電解池式氧分析儀，利用氧在電池電極上發(fā)生電解反應(yīng)，在陰極和陽(yáng)極之間產(chǎn)生一個(gè)電解電流，根據(jù)電流的大小推算出測(cè)量氣體中的氧含量。根據(jù)電解池式氧分析儀的主要生產(chǎn)商Delta F的數(shù)據(jù)，其STAB-EL系列可克服酸性氣體干擾傳感器的允許工藝氣體中酸性氣值，在0-0.5vmol%的量程范圍對(duì)應(yīng)的是“NOX，500ppmvmol”。典型工藝組分中NO典型值，遠(yuǎn)大于上述值，所以電解池式氧分析儀不適用于此應(yīng)用。
4 激光氣體分析儀
激光氣體分析儀采用DLAS（半導(dǎo)體激光吸收光譜）技術(shù)，使半導(dǎo)體激光器發(fā)射的特定波長(zhǎng)的激光束在穿過(guò)測(cè)量管時(shí)，被測(cè)量氣體選頻吸收，從而導(dǎo)致激光強(qiáng)度產(chǎn)生衰減。通過(guò)檢測(cè)吸收譜線的吸收大小就可以獲得被測(cè)氣體的濃度。半導(dǎo)體激光器發(fā)射的激光譜寬小于0.0001nm，遠(yuǎn)小于被測(cè)氣體單吸收譜線寬度，成功消除了背景氣體交叉干擾影響。同時(shí)，半導(dǎo)體激光氣體分析儀還具有測(cè)量精度高，穩(wěn)定性好，維護(hù)量小，幾乎沒(méi)有備品備件消耗等優(yōu)勢(shì)。
5 實(shí)際應(yīng)用和小結(jié)
自2011年以來(lái)，聚光科技（杭州）股份有限公司的LGA-4500半導(dǎo)體激光氣體分析儀,已經(jīng)在河南能源永金系列等煤制乙二醇項(xiàng)目上成功應(yīng)用，替換了原企業(yè)采購(gòu)的進(jìn)口氧分析儀。LGA-4500半導(dǎo)體激光氣體分析儀,采用DLAS（半導(dǎo)體吸收光譜）技術(shù)，無(wú)背景氣體交叉干擾、測(cè)量精度高、穩(wěn)定性好、日常維護(hù)量小，得到了客戶現(xiàn)場(chǎng)維護(hù)人員好評(píng)。
參考文獻(xiàn)：
[1].王森.在線分析儀器手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.
[2].高喜奎.在線分析系統(tǒng)工程技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013.
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作者簡(jiǎn)介：吳英俊，男，1984年出生，從事在線分析器工程應(yīng)用。
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