十年一屆的“全國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測專業(yè)技術人員大比武”正在如火如荼的進行，其現(xiàn)場操作部分中，各家的便攜式氣相色譜-質譜聯(lián)用儀各顯神通，幫助環(huán)境監(jiān)測者檢測空氣中的揮發(fā)性有機物。目前市場中的便攜式氣質聯(lián)用儀五花八門，原理也不盡相同。本文將對質譜進行簡單介紹，并對不同家便攜式氣質聯(lián)用儀在原理、和使用上的區(qū)別簡要分析。
一、質譜的簡介與分類
質譜，是根據質量的差異對物質進行分析的設備。其具體的分析過程包括1分子的離子化、2離子質量分析、3離子檢測三個過程。據此，質譜的分類也就可以根據不同的“離子化的方法”和“離子質量分析方式”兩種思路來分類。
目前市售的便攜氣質均采用相同的離子化方式。按照質量分析器的不同可以分為以下兩大類：四極桿質譜、離子阱質譜，如圖1。對于不同種類的質譜，我們一般通過對比1質量范圍、2檢出限、3分辨率、4掃描速度、5大工作真空度五個維度[1]對其進行評價。
圖1 市場中主流便攜式氣相色譜-質譜聯(lián)用儀
二、不同類型質譜的原理
不論是四極桿質譜，還是離子阱質譜，其分析原理是相似的，其差別在于具體的分離過程。在離子化的過程中，待測的物質被一定能量的電子束撞擊，解離成離子，并碎裂成一系列能反映其物質性質信息的碎片離子。接下來，這些碎片離子被離子阱或四極桿分離并檢測，按照質荷比m/z的大小繪制成一張可以體現(xiàn)物質定性信息的質譜圖，如圖2。
圖2 有機氯農藥DDT的質譜圖
四極桿分析不同離子的過程類似于原始的篩選稻谷的過程，如圖3。不符合條件的稻谷（如空殼稻谷）會在篩選的過程中被風吹走，所以不會落入終收集稻谷的籃子里。同理，在四極桿質譜儀中，離子化后的離子沿圖3中z軸通過四極桿，在離子的飛行過程中，我們通過射頻電壓RF和直流電壓DC產生的四極電場對離子進行操控，使得只有符合一定質荷比條件（如m/z=a）的離子才能到達四極桿另一端的檢測器，給出在該質荷比下離子的數量的檢測結果。此時如果我們按一定規(guī)則持續(xù)改變該篩選離子的條件，使得符合其他的質荷比（如m/z=b、m/z = c……）的離子可以通過，那么我們就就可以根據每一個質荷比離子數量的多少，繪制出該待測物質的特征質譜圖。
圖3 四極桿的結構和其分離的過程
離子阱質譜分離的過程類似于喝雞尾酒的過程，如圖4。喝雞尾酒時，如果我們正常的將雞尾酒從酒杯中倒出，則不同顏色的酒會依次的流出。與此類似，在離子阱質譜的分析過程中，先操控離子阱的電極電壓，將離子儲存在離子阱中心的區(qū)域中，之后改變該四極場，使離子按照一定的順序依次從離子阱中彈出。彈出的離子依次到達檢測器后被檢測器記錄，根據不同時刻不同離子彈出數量的多少，我們也就可以繪制一張代表物質定性信息的質譜圖。
圖4 離子阱的結構和分離過程
以上兩種不同的原理，使得兩種質譜各自有其各自的特點和適用的領域，如表1。雖然以上的方式篩選離子制作質譜圖的原理不同，但是同種物在這兩種質譜中離子化后所產生的碎片是相同的，故其質譜圖也是相似的。在得到質譜圖后，電腦會自動將得到的質譜圖與電腦中存儲的標準質譜圖譜庫進行比對，給出物質的定性信息。以上兩種質譜均配備了NIST庫(美國國家標準與技術研究院National Institute of Standards and Technology) 、NIOSH庫（美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所National Institute for Occupational Safety and Health）并配備AMDIS解卷積軟件（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System)，均可以可靠的給出物質鑒定的結果。
表1 臺式四極桿質譜與臺式離子阱質譜各自的優(yōu)勢
三、兩種質譜小型化后的區(qū)別
使用不同的技術路線，兩種質譜在使用過程中的多個方面有所不同。
除了上文提到過的5個質譜核心參數的差異之外（見表2），不同的便攜式質譜在使用過程中還有一些其他的區(qū)別。
表2 兩種便攜式質譜儀在核心參數上的對比
兩種質譜對真空的不同需求，會帶來使用成本的差異。不同類型的質譜有其不同的適宜工作的真空度，使得使用成本上有近百倍的區(qū)別。一般而言，四極桿質譜一般需要10^(-6)的高真空，若真空度沒有達到該值，會使得設備無法做到單位質量分辨。而離子阱質譜僅需要10^(-3)的真空[2]，在該條件下其分辨率就可以超過單位質量分辨的需求。由于對真空度需求存在巨大的差異，不同質譜采用了不同的真空泵系統(tǒng)。目前四極桿質譜采用非蒸發(fā)吸氣劑泵（NEG）和小型濺射離子泵，分別對設備內的活性氣體、和非活性氣體進行吸附。由于吸附存在飽和，故吸附泵壽命遠低于機械泵：NEG泵僅有150小時的使用壽命，到達150小時使用時間后需更換，更換成本接近10萬元。與此同時，目前市售的離子阱質譜一般采用渦輪分子泵、隔膜泵的組合。得益于技術的進步，以上兩種真空泵不但使用壽命是NEG泵的100倍以上，也不會因現(xiàn)場的震動、跌落而損壞。如果將更換真空泵的成本均攤至每次檢測中，便攜四極桿質譜的樣品檢測成本，僅在更換新泵方面就需要200元/每個樣品。
離子阱強大的定性能力，在現(xiàn)場分析中仍待進一步挖掘。由于離子阱質譜具備儲存離子的能力，故其可以將目標離子存儲，碰撞，并再次檢測，這就使得了單一的離子阱具有等同于三重四級桿的定性能力。由于目前還沒有便攜式的三重四級桿氣質聯(lián)用儀，故離子阱在定性方面的優(yōu)勢可謂是*。如果能將離子阱質譜的這一優(yōu)勢充分利用，可以幫助應急監(jiān)測工作者在現(xiàn)場處理更為復雜、棘手的檢測難題。
臺式四極桿較寬的動態(tài)范圍，在便攜四極桿質譜上并未實現(xiàn)。對便攜式氣質聯(lián)用儀而言，線性范圍的大小主要依賴于檢測方法的多樣性。受制于色譜柱容量、真空泵抽速等多個條件制約，目前便攜式四極桿質譜、以及離子阱質譜的檢測的線性范圍都在三個數量級左右，故誰的進樣方式更豐富，誰就能能將檢測濃度范圍進一步擴大。得益于豐富的進樣方式（直接進樣/定量環(huán)進樣、吸附-熱脫附進樣），Mars-400系列的便攜式氣質聯(lián)用儀可以在不更換儀器組件的情況下于0.1-1000mL的數量級范圍內調整進樣量，使得儀器動態(tài)范圍達到7個數量級。想要達到類似的動態(tài)范圍，四極桿質譜需手動更換吸附管或定量環(huán)。綜合使用不同的進樣方式后，兩種便攜式質譜在動態(tài)范圍上并沒有顯著差異。
圖5 Mars-400 Plus線性范圍可達7個數量級
參考文獻
[1] Fitzgerald, Robert L., et al. "Comparison of an ion-trap and a quadrupole mass spectrometer using diazepam as a model compound." Journal of analytical toxicology 21.6 (1997): 445-450.
[2] Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition)
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