氣相色譜法測(cè)定水煤氣中硫化氫、羰基硫

摘要：本文利用抗水性能良好且能將水和硫化氫分離度很大的Hayesep-T作為預(yù)柱，GDX-301作為主分離柱，通過(guò)控制切閥的時(shí)間，使硫化氫和羰基硫進(jìn)入主分離柱GDX-301，同時(shí)全部水分卻被反吹出預(yù)柱Hayesep-T柱，并配合程序升溫，使預(yù)柱中的水分充分被洗脫出預(yù)柱。通過(guò)與目前普遍使用分析方法做對(duì)比驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)利用本文中提出的分析方法測(cè)量水煤氣中硫化氫、羰基硫含量時(shí)既克服樣品中含水帶來(lái)的一系列問(wèn)題，又操作簡(jiǎn)潔，且測(cè)量結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確性大幅度提高，能滿(mǎn)足現(xiàn)代煤制烯烴化工廠實(shí)際生產(chǎn)的需要。

關(guān)鍵詞：水煤氣　硫化氫　Hayesep-T　GDX-301

Abstract：Hayesep-T was used as pre-separating column and GDX-30 as main separating column in this paper to separatehydrogen sulfide and carbonyl sulfide in GDX-301by controlling the valve-switch，and the water was blown out of Hayesep-Tat the same time coupled with programming heating. This method can not only resolve the problems of samples carrying water indetection of H2S and carbonyl sulfide in water gas，but also operate easily，the repeatability and accuracy of the testing results areimproved as well，which can meet the requirements of modern coal to olefin plants.

Key words：water gas；hydrogen sulfide；Hayesep-T；GDX-301

我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)是“富煤、缺油、少氣"，石油資源短缺已成為我國(guó)烯烴工業(yè)發(fā)展的主要瓶頸之一。國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)健康發(fā)展要求我國(guó)企業(yè)必須依托本國(guó)資源優(yōu)勢(shì)發(fā)展化工基礎(chǔ)原料，煤制烯烴技術(shù)是以煤炭替代石油生產(chǎn)甲醇，進(jìn)而再向乙烯、丙烯、聚烯烴等產(chǎn)業(yè)鏈下游方面發(fā)展。采用煤制烯烴技術(shù)代替石油制烯烴技術(shù)，可以減少我國(guó)對(duì)石油資源的過(guò)度依賴(lài)，而且對(duì)推動(dòng)貧油地區(qū)的工業(yè)發(fā)展及均衡合理利用我國(guó)資源都具有重要的意義。煤制烯烴的第一步是利用煤產(chǎn)生氫氣和一氧化碳，再通過(guò)水熱反應(yīng)控制合成甲醇所需組分比例。由于煤炭中含有各種形態(tài)的硫元素，在高溫的氣化爐里生產(chǎn)水煤氣的同時(shí)產(chǎn)生了硫化氫。硫化氫的含量又直接影響到變換裝置、凈化裝置等后續(xù)工藝生產(chǎn)的操作。因此，準(zhǔn)確快速分析出各類(lèi)工藝氣體中的硫化氫含量顯得尤為重要。在目前煤化工廠中，生產(chǎn)的水煤氣中都夾帶有水蒸氣或者游離水。

目前較為通用的分析方法是采用單根色譜柱進(jìn)行分析，如GDX系列、Hayesep系列等色譜柱。而這樣的分析方法都忽略了樣品中水對(duì)硫化氫出峰的影響，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中基本上都存在如下主要問(wèn)題，如硫化氫不出峰、結(jié)果偏大、峰型拖尾嚴(yán)重等。為了解決樣品中含水的問(wèn)題，各個(gè)煤化工廠一般采用進(jìn)樣前樣品脫水，但因各種脫水材料在吸水后都會(huì)對(duì)硫化氫有相當(dāng)強(qiáng)的吸附能力且操作繁瑣難于掌握，因此導(dǎo)致分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性較低。

在本公司進(jìn)行生產(chǎn)的過(guò)程中，經(jīng)過(guò)多種分析方法的試驗(yàn)，成功地解決此問(wèn)題。利用抗水性能良好且能將水和硫化氫分離度很大的Hayesep-T作為預(yù)柱將樣品中的水分和其它組分分開(kāi)，控制切閥的時(shí)間使硫化氫和羰基硫進(jìn)入主分離柱GDX-301后，水分被反吹出預(yù)柱Hayesep-T柱，同時(shí)配合程序升溫使得預(yù)柱中的水分充分被洗脫出預(yù)柱。這樣使得硫化氫、羰基硫的重復(fù)性和準(zhǔn)確性大幅度提高。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　儀器

氣相色譜儀，型號(hào)為GC-9280，TCD檢測(cè)器，十通閥配置輔助氣路系統(tǒng)，北京普瑞公司生產(chǎn)。

1.2　試劑

氦氣：純度均大于99.999%，由北京普瑞分析儀器有限公司生產(chǎn)提供，再經(jīng)過(guò)三類(lèi)吸附阱進(jìn)一步純化后使用。

空氣：由本公司空分裝置提供，再經(jīng)過(guò)三類(lèi)吸附阱進(jìn)一步純化后使用。

標(biāo)準(zhǔn)混合氣體：硫化氫的體積分?jǐn)?shù)為0.48%，羰基硫的體積分?jǐn)?shù)為0.15%。

測(cè)試樣品：本公司氣化裝置生產(chǎn)的水煤氣。

1.3　試驗(yàn)條件

色譜柱1：Hayesep-T，80～100目，3英尺長(zhǎng)，外直徑1/8英寸

色譜柱2：GDX-301，80～100目，8英尺長(zhǎng)，外直徑1/8英寸

載氣：氦氣

定量環(huán)：1mL

進(jìn)樣口溫度：150℃

檢測(cè)器溫度：200℃

TCD橋電流：80mA

柱箱溫度：7 0℃保持2mi n，1 5℃/ m i n的速率升到140℃，保持3.33min。

1.4　試驗(yàn)分析

在1.3規(guī)定的試驗(yàn)條件下，對(duì)本公司氣化裝置的水煤氣和標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行測(cè)定，用外標(biāo)法定量計(jì)算硫化氫、羰基硫的含量，考察其重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

1.4.1　標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)試

標(biāo)氣為北京普瑞分析儀器有限公司生產(chǎn)提供，硫化氫、羰基硫濃度和測(cè)試結(jié)果如圖1和圖2。

從圖1和圖2可知，本分析方案的分離度可以使硫化氫、羰基硫達(dá)到分離，且準(zhǔn)確性和重復(fù)性都滿(mǎn)足要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分為0.34%和0.68%。

1.4.2　實(shí)際樣品測(cè)試與對(duì)比

樣品為本公司氣化裝置的水煤氣，羰基硫的含量屬于微量，低于儀器的檢測(cè)限，因此只對(duì)硫化氫分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。連續(xù)10次采樣分析，采用雙色譜柱分析方法對(duì)硫化氫濃度的測(cè)試結(jié)果如圖3灰色曲線。然后采用直接進(jìn)樣，分析柱為Hayesep-QS（12英尺長(zhǎng)，80～100目，外直徑1/8英寸）的分析方法對(duì)樣品中硫化氫濃度的測(cè)試結(jié)果如圖3藍(lán)色曲線。最后采用在進(jìn)樣管線上增加氯化鈣、電石等脫水劑的前處理，分析柱為Hayesep-QS（12英尺長(zhǎng)，80～100目，外直徑1/8英寸）的分析方法對(duì)硫化氫濃度的測(cè)試結(jié)果如圖3橙色曲線。

通過(guò)上面的對(duì)比試驗(yàn)，可以知道樣品中的確含有氣態(tài)水分，而且水分和硫化氫在Hayesep-QS柱中分離度不夠，干擾了硫化氫的出峰，使測(cè)量結(jié)果偏大，然而重復(fù)性很好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01%。然而在進(jìn)樣前增加脫水裝置以后，水分被脫除了大部分，還是有水分和硫化氫合峰，干擾了硫化氫的定量，而且增加了脫水裝置以后，重復(fù)性極差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為31.79%。采用帶預(yù)切割的雙柱系統(tǒng)的分析方法對(duì)樣品進(jìn)行分析，硫化氫的含量明顯比前面的分析方法的結(jié)果小，且重復(fù)性很好，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.47%。根據(jù)原料煤中硫含量數(shù)據(jù)可以確定采用雙柱分析系統(tǒng)的分析數(shù)據(jù)更接近水煤氣樣品中的實(shí)際真值。

2　分析與討論

采用增加脫水裝置的方法，其準(zhǔn)確性與重復(fù)性不佳的主要原因如下：增加脫水裝置不僅增加了進(jìn)樣置換的死體積，脫水劑對(duì)水分吸收需要時(shí)間和一定的溫度條件，樣品在脫水裝置內(nèi)的停留時(shí)間以及樣品中的水分含量都對(duì)脫水效果有很大的影響，同時(shí)水分在脫除過(guò)程是否已經(jīng)全部被脫除不易判斷，而且脫水劑吸水以后對(duì)硫化氫也存在吸附等，因此方法的測(cè)量結(jié)果重復(fù)性和準(zhǔn)確性都較差。采用普通的Hayesep-Q柱進(jìn)行分析，在水分和硫化氫含量較大時(shí)，兩個(gè)峰無(wú)法達(dá)到離，其測(cè)試結(jié)果跟采用Hayesep-QS分析柱的分析方法基本一致。不同的是水含量和硫化氫的含量均較低的情況可以得到準(zhǔn)確性和重復(fù)性較好的結(jié)果。而且使用單柱Hayesep-Q的峰型拖尾嚴(yán)重，硫化氫的測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性和重復(fù)性均不佳。采用GDX系列的色譜柱分析硫化氫，由于色譜柱的本身特性，水分進(jìn)入色譜柱以后導(dǎo)致硫化氫的出峰異常，含量大于0.50%（體積分?jǐn)?shù)）硫化氫分析定量基本準(zhǔn)確，含量小于0.50%（體積分?jǐn)?shù)）出峰是不穩(wěn)定，甚至不出峰，定量結(jié)果偏小。

3　結(jié)束語(yǔ)

采用雙柱的預(yù)切割反吹系統(tǒng)，不用額外增加除水裝置，減小進(jìn)樣的死體積，簡(jiǎn)化操作，使分析的準(zhǔn)確性和重復(fù)性得到很大的提高，同時(shí)提高了分析效率，現(xiàn)代煤制烯烴化工廠實(shí)際生產(chǎn)工作需要。

氣相色譜法測(cè)定水煤氣中硫化氫、羰基硫

參考文獻(xiàn)

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