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引言蘋果汁是維生素、礦物質(zhì)和膳食纖維的寶貴來源，是一種健康的飲品。也是許多父母給孩子作為代替碳酸飲料的選擇。1然而，人們對蘋果汁 2 中砷的存在日益擔(dān)憂，因為蘋果汁中的砷含量很高，并且以往使用的殺蟲劑中含有砷，而這種溶液的砷在使用后可能會在土壤中存留數(shù)十年之久。這由于涉及兒童的食品安全特別令人關(guān)注，因為兒童比成人產(chǎn)生的劑量反應(yīng)更敏感。3盡管從砷的總量分析中可獲得有用的信息，但它提供的關(guān)于砷的影響也可能是片面的，因為不同化學(xué)形態(tài)的砷具有不同水平的毒性。相比之下，形態(tài)研究能夠提供大量關(guān)于毒性的信息，因為此研究與元素的化學(xué)形態(tài)以及每個形態(tài)的相對豐度有關(guān)。對于砷來說，無機(jī)形式（[As III]和砷suan鹽[As V]）毒性最大，而甲基化的砷（二甲基胂suan[DMA]、一甲基胂酸[MMA]等）毒性較小。因此，美國食品和藥物管理局設(shè)置的蘋果汁中無機(jī)砷的限值為 10μg/L，4 大于此限值的濃度會對兒童帶來中毒反應(yīng)。1、2、3、5

為了分離不同化學(xué)形態(tài)的砷，通常使用色譜技術(shù)，如 HPLC，其中ICP-MS 是許多分析實驗室選擇的檢測器。這是因為它的線性動態(tài)范圍寬，檢測限低，以及具備分辨復(fù)雜干擾的能力。對于除了 As以外的分析物，ICP-MS 具有分辯元素同位素的額外能力，能夠讓用戶使用同位素稀釋法，大大提高了分析的準(zhǔn)確度。HPLC-ICP-MS 用戶面臨的挑戰(zhàn)是大多應(yīng)用在強(qiáng)酸中或強(qiáng)堿流動相使用鹽緩沖液，以實現(xiàn)對想要的不同化學(xué)形態(tài)元素基線分離。在金屬系統(tǒng)中，這種情況可能會導(dǎo)致泵和自動進(jìn)樣器部件在長期使用過程中受到腐蝕，而對于與流動相接觸的組件，這種影響會更加明顯。盡管這些系統(tǒng)可以在某種程度上用 20% HNO3 沖洗進(jìn)行鈍化，但腐蝕也還是存在。10 任何形成的鐵銹都有可能脫落、堵塞，有時還會對昂貴的色譜柱造成不可逆轉(zhuǎn)的損害。使用 NexSARHPLC 系統(tǒng)可以有效防止這種問題，該系統(tǒng)具有的惰性、非金屬管路解決了生銹問題。此外，使用這種設(shè)計可以確保其他分析物的背景低，這些分析物通常在痕量形態(tài)應(yīng)用中具有分析價值，例如 Cr和 Fe。

對于用戶來說，還有更多的挑戰(zhàn)，盡管對泵有著合理的操作，每天結(jié)束時用弱有機(jī)溶液沖洗泵，鹽晶體仍可能在泵密封后形成。這會對密封處造成損害，影響分析結(jié)果，并且增加維修成本，增加儀器停機(jī)時間。這個問題可以通過使用 NexSAR HPLC 泵有效緩解，它具有密封后清洗的能力，在泵密封后主動清洗，減少密封處磨損。此項研究中，商品蘋果汁中的四個砷形態(tài)用高效液相色譜法測定，這種方法是為了實現(xiàn)能快速、準(zhǔn)確地分離和分析低濃度 As 形態(tài)。這種可靠且經(jīng)驗證過的方法由 Ernstberger 等人 7,8 開發(fā)，用于定量蘋果汁中常見的各種砷形態(tài)（As III、As V、DMA、MMA），從而評估其潛在毒性。這項分析使用珀金埃爾默 NexSAR™ HPLC-ICPMS 解決方案進(jìn)行，它由 NexSAR HPLC 系統(tǒng)聯(lián)用 NexION® ICPMS 組成，包括洗脫用的 NexSAR 色譜柱恒溫箱恒溫控制

實驗樣品制備使用流動相制備下列物質(zhì) 0.1、0.5、1、5、10 和 20μg/L 濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液：As（III）的 999±5 mg/L （美國弗吉尼亞州克里斯琴斯堡，Inorganic Ventures 公司），As（V）的 1003±6 mg/L 砷suan鹽（美國密蘇里州圣路易斯，Sigma Aldrich，二甲基shen酸，大于99.0%）和 MMA 來自 1000mg/L MMA（美國賓夕法尼亞州西切斯特，Chemservice）。選擇這些形態(tài)是因為它們在以前曾經(jīng)在蘋果汁分析中被研究。6、7 選擇的濃度取決于美國食品和藥物管理局規(guī)定的無機(jī)砷當(dāng)前檢測水平的濃度范圍。4使用酸性流動相（pH4.0）進(jìn)行分析，此方法在以前就已經(jīng)證明可準(zhǔn)確對應(yīng)蘋果汁 pH 值，同時也確保了各種砷形態(tài)的完整性。7四種常見的商品蘋果汁在當(dāng)?shù)仉s貨店售賣。不考慮這些果汁在貨架上放置時間。各種砷的化學(xué)形態(tài)處于平衡狀態(tài)，并能在商品蘋果汁中穩(wěn)定儲存很長時間。6,7 果汁在取樣前經(jīng)過搖晃確保均勻，每種蘋果汁取 50mL 后用 0.45μm 聚四氟乙烯濾頭（親水，Millex 和西格瑪奧德里奇）過濾，去除不要的微粒物質(zhì)。直接對未稀釋的樣品進(jìn)行分析。在這項工作中，需制作校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，并重復(fù)分析四個蘋果汁樣品。將這四個樣品倒進(jìn)許多不同的塑料 HPLC 瓶中。空白樣品在每個蘋果汁后分析，用來檢查樣品之間的殘留。因為缺乏有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種形態(tài)通過 2μg/L 和 10μg/L 加標(biāo)確保準(zhǔn)確性（As III、As V、DMA 和 MMA）。

儀器所有分析使用 NexSAR 形態(tài)分析 HPLC液相色譜系統(tǒng)（珀金埃爾默公司，美國康涅狄格州謝爾頓市），它由 NexSAR 200 惰性 HPLC 泵、NexSAR 冷卻惰性自動進(jìn)樣器、NexSAR 帶脫氣器的溶劑托盤和NexSAR 柱溫箱（珀金埃爾默公司）組成。此系統(tǒng)聯(lián)用 NexION ICPMS（珀金埃爾默公司）。關(guān)于 HPLC 和 ICP-MS 的具體情況分別如表 1 和表 2 所示，它們參考自以前的研究。7 在方法開發(fā)過程中，監(jiān)測 m/z 75 和 77 以檢查 75As+上是否存在 75ArCl+干擾。因為沒有檢測到 ArCl+，剩下的研究中用標(biāo)準(zhǔn)模式進(jìn)行樣品分析。所有分析和數(shù)據(jù)收集使用 Clarity™軟件 8.1 版操作。

結(jié)果與討論As V、MMA、As III 和 DMA 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（0.1–20μg/L）的相關(guān)系數(shù)分別為 0.99990、0.99999、0.99999 和 0.99998（圖 1），圖 2 所示為校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)重疊。后者（圖 2）顯示泵的流速可靠而一致，表示無論濃度多少，保留時間都有重現(xiàn)性。由于 NexSAR HPLC 系統(tǒng)的惰性流體通道，砷的色譜基線可以忽略不計，其中 0.1 ppb 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的信噪比（S/N）在 12 到 7 之間，適用于砷的各種化學(xué)形態(tài)。這使得砷的檢測水平遠(yuǎn)低于美國食品和藥物管理局的要求限值，也確保了化學(xué)形態(tài)，如低豐度的 MMA，可以很容易地定量。化學(xué)形態(tài)的檢測對毒性有更全面的看法，這一點很重要，這些化學(xué)形態(tài)存在于低濃度中。另外，研究中使用了許多質(zhì)量平衡公式，定量分析物能達(dá)到痕量水平這個會大大地提高分析物的回收率，從而提高此類結(jié)果的整體質(zhì)量。

蘋果汁基質(zhì)復(fù)雜，所對于未稀釋樣品要得到復(fù)現(xiàn)性結(jié)果時具有挑戰(zhàn)性。此項研究中發(fā)現(xiàn)，注射不同樣品瓶中的相同樣品具有復(fù)現(xiàn)性（圖 3），所有分析物的相對標(biāo)準(zhǔn)差（% RSD）低于 2%。另外，樣品和校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的低色譜基線中可忽略的波動證明了該技術(shù)在不同基質(zhì)中的穩(wěn)定性，以及此應(yīng)用中 HPLC 檢測用的塑料小瓶的合適性。重疊部分也表示，進(jìn)樣量是十分穩(wěn)定的，每次注入時都近乎一致。需要指出，更高質(zhì)量的溶劑和化學(xué)物品能降低色譜基線（S/N）。因此，圖 3 顯示，低 ppt 的分析物可以準(zhǔn)確定量，其中這項研究中 As V、MMA、As III 和 DMA 的濃度分別是 0.94、0.09、0.77 和 0.20μg/L，濃度的分析物（MMA）的 S/N 是 6.圖 3 還顯示，分離和準(zhǔn)確定量每個樣品蘋果汁中已發(fā)現(xiàn)的四種最常見和相關(guān)的砷的形態(tài)可以在三分鐘內(nèi)完成。這種洗脫時間是五分鐘，比砷形態(tài)研究中使用的傳統(tǒng)技術(shù)快，如陰離子交換色譜法。這項工作沒有制定內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，顯示的重現(xiàn)性表示不需要內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)；然而，如果需要內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，而以前的研究已經(jīng)顯示了砷甜菜堿（AsB）可以在三分鐘后使用合適的方法洗脫。7 每個蘋果汁樣品之后的空白分析表明注入間無殘留。無殘留極為重要，尤其是在商業(yè)實驗室，樣品之間沖洗的減少意味著減少溶劑使用、降低管理費用和提高生產(chǎn)率。為了評估蘋果汁基質(zhì)對分析準(zhǔn)確性的影響，將每種砷形態(tài)的低濃度（2μg/L）和高濃度（10μg/L）加標(biāo)溶液加入未稀釋樣品中。圖 4 顯示 2μg/L 和 10μg/L 加標(biāo)的色譜圖與樣品的比較。與純樣品相比發(fā)現(xiàn)，加標(biāo)樣品的保留時間相似，加標(biāo)回收率也很好，每種砷形態(tài)在99%-111%之間（As V、MMA、As III 和 DMA 的 2μg/L 加標(biāo)回收率分別為：103、111、100 和 99%，10μg/L 加標(biāo)為：106、103、111 和 101%）。這證明了此方法在較大線性動態(tài)范圍內(nèi)的準(zhǔn)確性高，并表明樣品可以以相對簡單的方式制備。

圖 5 顯示了數(shù)據(jù)收集的結(jié)果。如以前的研究中所發(fā)現(xiàn)的，砷的主要形態(tài)是無機(jī)形式 As III 和 As V，DMA 是第三豐富的，而 MMA 只存在于少數(shù)樣品中。6，7 很明顯，每種蘋果汁都含有各種不同濃度的化學(xué)形態(tài)砷，但是所有樣品中無機(jī)砷 5 的操作限值在 16-34%之間變動，低于美國食品和藥物管理局規(guī)定的毒性理學(xué)關(guān)注閾值。4結(jié)論本研究顯示，使用反相離子對法可在三分鐘內(nèi)分離和準(zhǔn)確量化市面上可買到的蘋果汁中主要的砷形態(tài)，包括主要的毒性形式（As III 和 As V）。這項工作使用 NexSAR HPLC-ICP-MS 形態(tài)分析解決方案操作，其中濃度單位為 μg/L 和 ng/L。本研究分析的所有蘋果汁樣品中無機(jī)砷的濃度小于美國食品和藥品管理局建議的檢測限值 10μg/L。4通過對重復(fù)性、殘留和加標(biāo)回收率的研究，證明了所提出方法具有的優(yōu)勢以及設(shè)備的可靠性和穩(wěn)定性。另外，NexSAR 泵和自動進(jìn)樣器的惰性管路以及泵在密封后清洗確保了樣品可以在低酸堿度（本研究中的 pH 值為 4.0）和鹽緩沖液下正常操作，不會有腐蝕和嚴(yán)重?fù)p壞密封的風(fēng)險。