鋰離子電池陰極材料的質(zhì)量，尤其是主要元素比例和雜質(zhì)濃度，對(duì)其充放電性能和安全性有重大影響。1
例如，在電池化成過程中，F(xiàn)e、Cu、Cr、Zn或Pb等金屬雜質(zhì)會(huì)在陰極上氧化，然后，在功率達(dá)到氧化還原電位時(shí)，于陽極進(jìn)行還原并沉積。由此產(chǎn)生的雜質(zhì)沉積會(huì)帶來兩個(gè)后果。首先，雜質(zhì)會(huì)阻礙鋰離子，降低電池的庫(kù)侖效率，主要是其充電和放電能力。其次，雜質(zhì)會(huì)促進(jìn)枝晶形成，這種在陽極形成的微結(jié)構(gòu)可以刺穿電池隔膜導(dǎo)致短路。由于傳統(tǒng)液體電解質(zhì)易燃，因此短路不僅具有火災(zāi)隱患，還可能導(dǎo)致一些電解質(zhì)放熱分解，從而增加安全問題。因此，監(jiān)測(cè)和解決陰極材料中的雜質(zhì)尤為重要。
通常，電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP-OES）一直是電池行業(yè)測(cè)定主要元素比例和雜質(zhì)濃度的首選方法。然而，隨著新電池技術(shù)的發(fā)展，雜質(zhì)控制日益嚴(yán)格，金屬雜質(zhì)的檢出限也在不斷降低。目前，一些元素的檢出限已降至ICP-OES實(shí)際檢出限以下，尤其是Cr、Cu、Fe、Zn和Pb等金屬。大多數(shù)制造商將這五種元素的檢出限設(shè)置為<1 ppm，在樣品消解后的最終溶液中可低至10 ppb。雖然這對(duì)ICP-OES具有挑戰(zhàn)性，但電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）能夠帶來出色的替代效果，且與ICP-OES相比具有更高的靈敏度和更低的檢出限。
陰極材料包含高濃度的主要元素，這些元素可以在等離子體中與來自基體的元素以及等離子體和大氣氣體結(jié)合，從而產(chǎn)生多原子干擾。此外，在與目標(biāo)分析物相鄰的質(zhì)量具有高濃度的情況下，四極桿長(zhǎng)度的重要性變得尤為顯著，因?yàn)樗臉O桿長(zhǎng)度與儀器的豐度靈敏度之間存在直接相關(guān)性。
表1以鋰鎳鈷錳氧化物（LNCM）為例總結(jié)了典型陰極材料中的潛在干擾，其中將主要元素質(zhì)量（Li、Mn、Co、Ni）的同位素（以M表示）與各列元素（6Li、7Li、14N、16O、35Cl和37Cl）結(jié)合在一起，并且顯示了哪些元素的測(cè)量會(huì)受到干擾的影響。標(biāo)記“M+1”和“M-1”的列表示相鄰質(zhì)量上的分析物，如果質(zhì)譜儀上的分辨率不足以分離它們，則這些分析物可能會(huì)受到高濃度主要元素的影響。珀金埃爾默NexION® 1100儀器采用全長(zhǎng)傳輸分析儀四極桿設(shè)計(jì)，可提供出色的穩(wěn)定性和豐度靈敏度。
表1. LNCM樣品中可能存在的干擾
每當(dāng)樣品被稀釋時(shí)，一旦結(jié)果反算到原始樣品濃度，最終溶液測(cè)量中的任何偏差或背景信號(hào)都會(huì)被該稀釋系數(shù)放大。為了最大限度地降低這種影響，建議在非潔凈室環(huán)境中進(jìn)行樣品制備時(shí)，稀釋范圍為100倍至200倍。應(yīng)用此稀釋系數(shù)后，所得樣品溶液具有相對(duì)較高濃度的酸和總?cè)芙夤腆w（TDS），這可能導(dǎo)致目標(biāo)元素的分析具有挑戰(zhàn)性。高基體和高TDS帶來的挑戰(zhàn)可以通過使用在線氣體稀釋來緩解。
本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)報(bào)告了如何使用珀金埃爾默NexION 1100 ICP-MS測(cè)定鋰離子電池陰極材料中的Cr、Cu、Fe、Zn和Pb雜質(zhì)含量，即鋰鎳鈷錳氧化物（LNCM）以及鋰鈷氧化物（LCO）和鋰錳氧化物（LMO）兩種前體材料。
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實(shí)驗(yàn)
樣品和標(biāo)準(zhǔn)溶液制備
準(zhǔn)確稱取陰極材料及其前體樣品（約0.4 g）放入50 mL離心管中，加入4 mL王水溶液。輕輕攪拌每支試管以混合樣品和酸溶液，然后放入珀金埃爾默SPB樣品消解塊中，輕輕蓋上管帽。樣品在120°C下消解兩小時(shí)。消解結(jié)束后冷卻，用超純水稀釋至50 mL，然后進(jìn)行分析。本文采用標(biāo)準(zhǔn)加入法（MSA）來校正基體效應(yīng)，并使用樣品加標(biāo)來驗(yàn)證分析準(zhǔn)確度。
儀器
該分析是在配備全基體進(jìn)樣系統(tǒng)（AMS）在線氣體稀釋功能的NexION 1100 ICP-MS上進(jìn)行的2。儀器配置和操作條件如表2所示。本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)中描述的方法并不局限于NexION 1100 ICP-MS，而是可轉(zhuǎn)移的，可以使用珀金埃爾默任何NexION型號(hào)執(zhí)行。
表2. 儀器配置和操作條件
NexION型號(hào)配備有通用池技術(shù)（UCT），可在碰撞（KED）和/或反應(yīng)（DRC）模式下有效消除/去除干擾。在本文中，氦氣在碰撞模式下用于所有分析物，以消除多原子干擾。
此外，所有NexION型號(hào)均配備四極桿離子偏轉(zhuǎn)器（QID），可將正離子偏轉(zhuǎn)90度進(jìn)入通用池，并將負(fù)離子和中性離子轉(zhuǎn)移到廢物中，從而有效地減少空間電荷效應(yīng)，降低背景，減少高基體樣品的干擾，進(jìn)而提高準(zhǔn)確度。
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結(jié)果和討論
方法開發(fā)
鋰離子電池陰極材料分析的光譜干擾可分為兩類。第一組是多原子干擾，通常由基體中的元素形成。例如，王水中的氯與水中的氧和氫結(jié)合形成35Cl16O1H+，其質(zhì)量與分析物52Cr+相同。采用KED碰撞模式可以輕松解決這些類型的干擾。如果需要比此處所述的低得多的分析物檢測(cè)，通用池也可以在反應(yīng)模式下運(yùn)行，以消除干擾并實(shí)現(xiàn)最終的分析物靈敏度。
另一組干擾是由相鄰質(zhì)量上高濃度基體元素的大峰引起的。
例如，對(duì)于陰極材料LNCM中Fe的分析，54Fe和57Fe分別會(huì)受到55Mn和58Ni的干擾。然而，使用NexION 1000 ICP-MS時(shí)，56Fe被完全分離，可用于定量分析。
表3給出了不含鋰的四種鎳鈷錳（NCM）樣品中54Fe、56Fe和57Fe以及63Cu和65Cu的檢測(cè)結(jié)果，這些樣品表示為NCM-X（1、2、3、4）。樣品NCM-1一式三份消解，以評(píng)估可重復(fù)性。由于光譜干擾是累積的，使用54Fe、57Fe和63Cu獲得的較高濃度表明光譜干擾對(duì)分析物的影響。然而，結(jié)果最高的同位素不一定具有最大的干擾，因此需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)查。通過仔細(xì)的數(shù)據(jù)分析，包括改變監(jiān)測(cè)質(zhì)量以及將空白數(shù)據(jù)與含有基體的結(jié)果進(jìn)行比較，那么就Fe而言，與ICP-OES結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，56Fe和65Cu受干擾的影響最小，因此在本文中選擇這些同位素進(jìn)行最終樣品分析。
表3. 使用NCM樣品中不同同位素進(jìn)行Fe和Cu分析的檢測(cè)結(jié)果
注釋：本表所示濃度為分析溶液的濃度（點(diǎn)擊查看大圖）
表4給出了鋰鎳鈷錳氧化物（LNCM）電池材料以及鋰鈷氧化物（LCO）和鋰錳氧化物（LMO）兩種前體材料中66Zn和68Zn的檢測(cè)結(jié)果。由于66Zn受到60Ni6Li和59Co7Li的多原子干擾，在含有Ni和/或Co的LNCM和LCO中，通過測(cè)量66Zn獲得的濃度高于通過測(cè)量68Zn獲得的濃度。在不含Ni或Co的LMO中，差異不明顯。因此，選擇68Zn進(jìn)行最終樣品分析。
表4. 各種鋰離子電池陰極材料中鋅的檢測(cè)結(jié)果
注釋：本表所示濃度為分析溶液的濃度（點(diǎn)擊查看大圖）
樣品分析結(jié)果
如前所述，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法（MSA）來校正基體效應(yīng)。圖1顯示了采用MSA獲得的校準(zhǔn)曲線。所有同位素的相關(guān)系數(shù)（R）均大于0.9998。經(jīng)過空白減法和稀釋系數(shù)校正后，每個(gè)樣品兩次消解的平均濃度見表5。
圖1. 所有測(cè)量同位素的標(biāo)準(zhǔn)加入法校準(zhǔn)曲線（點(diǎn)擊查看大圖）
表5. LNCM樣品的測(cè)量濃度
樣品LNCM-2的消解也用于標(biāo)準(zhǔn)品加標(biāo)回收率測(cè)試，以驗(yàn)證該方法的分析準(zhǔn)確度。結(jié)果見表6。所有測(cè)量元素的加標(biāo)回收率均達(dá)到100-101%。
表6. 基體加標(biāo)回收率結(jié)果（LNCM）
注釋：添加的標(biāo)準(zhǔn)品濃度為：Cu、Pb和Cr為5 μg/L；Zn和Fe為50 μg/L（點(diǎn)擊查看大圖）
結(jié)論
NexION 1100 ICP-MS配備了全基體進(jìn)樣系統(tǒng)在線氣體稀釋功能、四極桿離子偏轉(zhuǎn)器和具有碰撞模式的通用池技術(shù)，可提供電池行業(yè)所需的出色基體耐受性和干擾消除能力。
本文證明了該儀器能夠通過適當(dāng)選擇同位素和儀器條件來準(zhǔn)確測(cè)量高基體鋰離子電池材料中的痕量金屬雜質(zhì)。對(duì)于鋰離子電池行業(yè)，ICP-MS技術(shù)已被證明是ICP-OES的有效替代方案，適用于需要更嚴(yán)格的雜質(zhì)監(jiān)測(cè)和質(zhì)量控制的情況。
所用耗材
參考文獻(xiàn)
參考文獻(xiàn)
1.Olimpia A. Nasser and Martina Petranikova, “Review of Achieved Purities after Li-ion Batteries Hydrometallurgical Treatment and Impurities Effects on the Cathode Performance”, Batteries, 2021, 7(3),60.
2.“All Matrix Solution System for NexION ICP-MS Platforms”, PerkinElmer Technical Note, 2023.
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