通過(guò)對(duì)氣相色譜儀進(jìn)樣、分析氣路和閥驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的改造，同一臺(tái)色譜儀可以同時(shí)檢測(cè)空氣樣品中的co2、cH4和N20。測(cè)試結(jié)果表明，儀器的靈敏度、分辨率和精密度均很高，線(xiàn)性范圍符合要求；儀器系統(tǒng)能夠在野外實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，可方便用于測(cè)定陸地生態(tài)系統(tǒng)C02、cH4和N20排放，能快速、準(zhǔn)確、可靠地獲取觀測(cè)數(shù)據(jù)。
1 引 言
自工業(yè)革命以來(lái)，人類(lèi)活動(dòng)對(duì)生物圈的影響已從區(qū)域擴(kuò)展到，特別是大氣中二氧化碳（co2）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N20）等溫室氣體濃度一直在逐年增加。夏威夷Mauna Los的觀測(cè)結(jié)果表明，在過(guò)去的4o年問(wèn)，大氣CO2濃度已從315ｕmol／mol增加到368 ｕmol／mol，總量增加了16．8％，每年平均增長(zhǎng)率為0．42％；在過(guò)去200年間，大氣CH4與N20濃度分別增加了大約145％ 和l5％，目前在背景大氣中的濃度分別為1745 nmol／mol和316nmol／mol， 并分別以每年0．8％和0．25％ 的速率繼續(xù)增長(zhǎng)。人為活動(dòng)是大氣CO2、C 和N20濃度增長(zhǎng)的主要原因。政府問(wèn)氣候變化專(zhuān)業(yè)委員會(huì)（IPCC）指出，如果溫室氣體以目前排放速率持續(xù)下去，則地球表面的氣溫有可能每10年上升0．2℃。因此，如何減少大氣中的溫室氣體，已經(jīng)成為各國(guó)政府zui關(guān)心的大氣環(huán)境問(wèn)題。而準(zhǔn)確測(cè)定陸地生態(tài)系統(tǒng)的溫室氣體排放可為估算溫室氣體收支和制定有效的減排措施提供科學(xué)依據(jù)。
測(cè)定陸地生態(tài)系統(tǒng)c 和N2O排放一般采用靜態(tài)箱／氣相色譜（GC）法；測(cè)定CO2可采用渦度相關(guān)法（微氣象學(xué)方法的一種），對(duì)于低矮植被，也可采用箱法。渦度相關(guān)法是通過(guò)測(cè)定冠層以上常通量層內(nèi)的垂直風(fēng)速脈動(dòng)和co2濃度脈動(dòng)來(lái)計(jì)算植被冠層與大氣問(wèn)co2凈交換通量，對(duì)下墊面幾乎沒(méi)有人為擾動(dòng)。雖然在原理上，渦度相關(guān)法是一種理想的測(cè)定陸地生態(tài)系統(tǒng)界面與大氣間CO2凈交換通量的方法，但其需要精度高、響應(yīng)快的湍流和氣體濃度變化測(cè)定儀器裝置，并要求有足夠平坦、開(kāi)闊的下墊面[6一BI，而且只有在具有中性大氣條件的無(wú)降雨白天才易獲得有效的觀測(cè)結(jié)果。與此相比，箱法，尤其是靜態(tài)箱法，具有原理簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、操作容易、移動(dòng)方便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但是對(duì)觀測(cè)對(duì)象有不同程度的擾動(dòng)[B_11]。有關(guān)陸地生態(tài)系統(tǒng)大氣與地表co2交換通量的觀測(cè)，目前還沒(méi)有一種更好的方法來(lái)仲裁到底哪一種方法得到的co2通量值更加準(zhǔn)確。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在比較好的狀態(tài)下，兩種方法觀測(cè)co2通量的結(jié)果相差5％一30％[ ]，說(shuō)明如果操作得當(dāng)，方法之間具有可比性。但一套箱法／氣相色譜法觀測(cè)系統(tǒng)的價(jià)格僅是微氣象法的1／3— 1／5，并可同時(shí)進(jìn)行多點(diǎn)、多種成分觀測(cè)。顯然，地表微量氣體排放觀測(cè)，尤其針對(duì)于過(guò)程機(jī)理研究的多種不同處*理的條件試驗(yàn)，箱法更具實(shí)用性。
通常，使用氣相色譜法檢測(cè)c02、cH4和N20時(shí)，采用的是氫火焰離子檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。FID 只對(duì)含碳有機(jī)物有信號(hào)，而對(duì)co2沒(méi)有響應(yīng)。co2先通過(guò)鎳的催化，在氫氣的作用下轉(zhuǎn)化還原為cH4，再通過(guò)FID得到檢測(cè)。因此，一般不能同時(shí)對(duì)co2和cH4進(jìn)行測(cè)定。ECD用于檢測(cè)N2O。而對(duì)于實(shí)驗(yàn)，尤其是大規(guī)模的野外觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)工作者往往希望用較少的樣品分析時(shí)間，取得更多的數(shù)據(jù)信息。本文作者經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐探索，對(duì)氣相色譜儀的進(jìn)樣、分析氣路和閥驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)進(jìn)行了改造，實(shí)現(xiàn)了cH4、c02和N2o 3種溫室氣體的同時(shí)分析，充分提高了儀器的利用效率，節(jié)約了樣品分析時(shí)間，使系統(tǒng)適用于大規(guī)模的陸地生態(tài)系統(tǒng)溫室氣體排放觀測(cè)實(shí)驗(yàn)。
2分析系統(tǒng)的原理、構(gòu)造和分析流程
2．1 儀器與材料
帶有FID和ECD的中檔GC 1臺(tái)，本實(shí)驗(yàn)選取的 是Agilent 4890D；Valco公司生產(chǎn)的6通兩位氣缸驅(qū)動(dòng)進(jìn)樣閥2只，10通兩位進(jìn)樣反吹閥1只，4通兩位切換閥1只和120VAC驅(qū)動(dòng)4通電磁閥2只。管線(xiàn)及接頭采用Swagelog公司產(chǎn)品，色譜柱填料采用Sop． U-rCO公司產(chǎn)品，質(zhì)流量控制閥、壓力指示表、載氣過(guò)濾器、機(jī)箱、空氣發(fā)生器和高壓鋼瓶等均從國(guó)內(nèi)采購(gòu)。
2．2 自動(dòng)進(jìn)樣分析系統(tǒng)的構(gòu)造與原理
對(duì)市購(gòu)氣相色譜儀進(jìn)樣與分析氣路改裝后才能用于本項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)觀測(cè)。這里介紹的氣體自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)是本文作者多年研制的成果，其中的組合模塊設(shè)計(jì)是自行研制的*（號(hào)分別為：ZL92100938．0和ZL96249356．2）。其基本原理是通過(guò)自編微機(jī)程序發(fā)出指令控制電路、氣路系統(tǒng)和信號(hào)接收，電磁閥通過(guò)開(kāi)關(guān)量改變管線(xiàn)中氣流流量和方向以達(dá)到對(duì)色譜自動(dòng)進(jìn)樣、分析和清洗的目的。氣路（見(jiàn)圖1）共由3部分組成，即氣源部分（I）、自動(dòng)進(jìn)樣部分（Ⅱ）和分析檢測(cè)部分（Ⅲ）。
第1部分由高壓鋼瓶、氣體發(fā)生器和過(guò)濾器組成。高壓鋼瓶提供高純（99．999％ ）氮?dú)夂透呒儯?9．99％）氫氣，干燥純凈空氣則由空氣發(fā)生器供應(yīng)。高純氮?dú)饨?jīng)分子篩過(guò)濾，除掉微量水分和烴類(lèi)雜質(zhì)后（Co）分為兩路，其中一路再分成3路：作為自動(dòng)進(jìn)樣分析部分cH4（c1）、co2（C2）的分析載氣和*N20進(jìn)樣分析系統(tǒng)前置柱（col3）的反吹氣（C3）；另一路則通過(guò)脫氧過(guò)濾器使其微量氧氣下降到1umol/mol以下，再分成兩路：作為ECD的清洗氣（C4）和壓縮空氣經(jīng)硅膠和活性炭除水、凈化后（A0）供應(yīng)給N2O進(jìn)樣分析系統(tǒng)的載氣（c5）。空氣發(fā)生器產(chǎn)生的FID作助燃?xì)猓ˋ1）和進(jìn)樣閥汽缸作驅(qū)動(dòng)氣（A2）。高純氫氣經(jīng)活性炭過(guò)濾后（Hyo）分成兩路：一路（Hy1）供應(yīng)給鎳觸媒轉(zhuǎn)化器，作為將co2轉(zhuǎn)化成cH4的還原劑；另一路（Hy2）作為補(bǔ)充燃燒氣直接供應(yīng)給FID。所有氣源供應(yīng)的氣體初始?jí)毫鶠?．4 MPa （約為4個(gè)大氣壓）。
由進(jìn)樣閥、電磁閥（圖中未畫(huà)出）和定量管組成第Ⅱ部分，色譜柱、切換閥、轉(zhuǎn)化器和檢測(cè)器組成第III部分。分析co2、cH4和N20采用的是相互獨(dú)立是雙閥雙柱自動(dòng)進(jìn)樣、反吹、分離和切換氣路，單獨(dú)使用ECD檢測(cè)器單柱進(jìn)樣分離氣路，共用同一個(gè)檢測(cè)器FIB；N20采用的進(jìn)樣與分離氣路，其中co2和cH4采用的是單閥單柱進(jìn)樣分離氣路，共用同一個(gè)檢測(cè)器FIB；N20采用的是雙柱雙閥自動(dòng)進(jìn)樣、反吹、分離、切換氣路，單獨(dú)使用ECD檢測(cè)。
cH4分析流程：首先使六通閥1（V1）處于裝填樣品位置，此時(shí)v．的閥孔2— 3、4—5、6— 1兩兩相通。用注射器將樣氣從進(jìn)樣口（I1）推入Vl，樣氣經(jīng)Vl閥孔1—6充滿(mǎn)定量管LI，經(jīng)v1閥孔3—2，zui終經(jīng)浮子流量計(jì)（FL）放空。轉(zhuǎn)動(dòng)V1 使其切換到注射位置，此 時(shí)v1的閥孔1— 2、3—4、5— 6兩兩相通。載氣C。從v，的5— 6通過(guò)LI再經(jīng)3— 4將樣品掃入色譜柱1（Col。）。氣體樣品中的cH4在Col 1中與其他成分分離后進(jìn)入FID檢測(cè)。
co2分析流程：氣體樣品中co2進(jìn)樣、分離、檢測(cè)的整個(gè)過(guò)程與CH4非常相似，I2、v2、Col2組成了co2分析氣路，C2為該氣路的載氣，zui終將co2成分中與其他成推入鎳觸媒轉(zhuǎn)化器，定量轉(zhuǎn)化成CH4后被FID檢測(cè)。（色譜儀器網(wǎng)）
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