空氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）

TO-15的快速測(cè)定

Jason S. Herrington

摘要

研究了使用Nutech的8900ds預(yù)濃縮器結(jié)合基于30 m x 0.32 mm x 1.00 µm Rxi-5Sil MS色譜柱的分析系統(tǒng)，檢測(cè)空氣中VOCs的效果。結(jié)果基于五標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估，以美國(guó)EPA TO-15方法全空氣采樣（蘇瑪罐采樣，GC-MS分析，測(cè)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)物VOCs）。罐空白濃度＜0.2ppbv；相對(duì)響應(yīng)因子（RRFs）的平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為9.31%；平均掃描和選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）方法的檢測(cè)限（MDLs）分別為0.06ppbv和35.9pptv；平均重復(fù)精度為4.29%，為所有65個(gè)目標(biāo)的差異；TO-15的65個(gè)目標(biāo)VOCs平均度為-2.82%。使用30 m x 0.32 mm x 1.00 µm Rxi-5Sil MS 色譜柱，16.5分鐘GC分析時(shí)間（總樣品時(shí)間約22分鐘），達(dá)到TO-15方法指南 的空氣VOCs分析的性能水平要求。

前言

揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）是一類典型的有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，其特征是在室溫條件下具有較高的蒸氣壓。它們的高蒸氣壓是由于沸點(diǎn)相對(duì)較低，導(dǎo)致其會(huì)由液體蒸發(fā)或固體升華成氣相。

VOCs有兩個(gè)來(lái)源。主要來(lái)源，無(wú)論是自然的還是人為的，都是直接從源頭散發(fā)到大氣中，而次級(jí)來(lái)源則是大氣反應(yīng)。揮發(fā)性有機(jī)污染物由于其在室內(nèi)、室外空氣中的普遍存在，以及其大氣反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)環(huán)境和人類健康有不利影響，引起人們極大的關(guān)注。

隨著1990年清潔空氣法案修正案的頒布，EPA對(duì)189種有害空氣污染物（HAPS）提出控制要求。EPA編制環(huán)境空氣中有   毒有機(jī)化合物（TO)的測(cè)定方法概要。更特別的是，綱要TO-15方法特別對(duì)189種HAPS中的97種VOCs規(guī)定了取樣和分析程序（采樣罐采樣，GC-MS分析，測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物VOCs）。

方法TO-15是一個(gè)空氣罐采樣和VOCs分析指導(dǎo)文件，故而只規(guī)定了較少的內(nèi)容。然而，方法TO-15第11.1.1明確規(guī)定了系統(tǒng)必須達(dá)到的三個(gè)性能標(biāo)準(zhǔn)。這些標(biāo)準(zhǔn)是：方法檢出限≤0.5ppbv、重復(fù)精度在25%以內(nèi)，度在30%以內(nèi)（0.5至25 ppbv）。

此外，方法TO-15第11.1.1沒(méi)有明確提到的兩個(gè)附加標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)引起重視。方法TO-15第8.4.1（罐清潔認(rèn)證）規(guī)定，任何未經(jīng)清潔認(rèn)證的罐不應(yīng)該使用（使用目標(biāo)VOCs≤0.2ppbv的加濕空氣）。此外，方法TO-15第10.5.5（初始校準(zhǔn)技術(shù)驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)）要求校準(zhǔn)表中化合物的相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（%RSD）必須小于30%，zui多兩例不超過(guò)40% 。

下面的研究評(píng)估了與Nutech  8900DS濃縮儀配合使用Restek產(chǎn)品功效是否滿足EPA方法TO-15上述五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。雖然方法TO-15 的VOCs分析通常用60m的色譜柱，但30m色譜柱可以更快地確定方法的標(biāo)準(zhǔn)。

實(shí)驗(yàn)

分析系統(tǒng)

在所有實(shí)驗(yàn)中，使用了以下分析系統(tǒng) ：Nutech 8900DS 濃縮儀，Agilent 6890 GC， Agilent 5973 MS 檢測(cè)器. 濃縮儀和GC-MS參數(shù)分別列于表I和表II。

Nutech 8900DS濃縮儀采用三低溫冷阱聚焦目標(biāo)分析物（通常稱為“微吹掃捕集”）傳輸給GC-MS系統(tǒng)。樣品傳輸順序： 含玻璃珠的冷阱1用于從樣品中去除水蒸汽、氮?dú)?、氧氣和二氧化碳?/span>CO?）；包含Tenax®材料的冷阱2用于聚焦VOCs，去除任何殘留的水蒸汽和CO?；冷阱3于聚焦轉(zhuǎn)移zui終分析物到GC 色譜柱。

所有分析樣品均是由400 mL樣品和100 mL 20 ppbv 濃度的TO-14A內(nèi)標(biāo)/調(diào)諧混合氣（貨號(hào)#34408）（溴氯甲烷，氯苯-D5 1,4-二氟苯和4-溴氟苯）預(yù)濃縮而成。

罐清潔/空白

6個(gè)帶Parker 隔膜閥和壓力表的SilcoCan® 空氣采樣罐( 貨號(hào)# 27411) 使用TO-Clean 罐清潔系統(tǒng)清洗( 貨號(hào)# 26379) . 罐以方法TO15第8.4.1節(jié)推薦的程序進(jìn)行清洗。簡(jiǎn)而言之，在100℃下，罐被抽真空到500 mTorr （約67Pa，0.5mmHg）并保持60 分鐘；然后，罐充加濕氮?dú)猓?0%RH）至30 psig。 實(shí)驗(yàn)中所有的RH 值由EXTECH 溫濕度儀（型號(hào)SDL500）測(cè)定。如 表III所示，重復(fù)上述步驟2次，共進(jìn)行三次清洗。所有的真空/壓力表應(yīng)符合罐清洗系統(tǒng)內(nèi)部規(guī)范要求；此外，真空/壓力表需使用Ashcroft®數(shù)字測(cè)試表進(jìn)行定期校驗(yàn)（貨號(hào)# 24268） 。

清潔的空罐通常充罐加濕氮?dú)猓?0%RH）至30 psig，室溫下儲(chǔ)存3天（模擬樣品處理/運(yùn)輸條件），然后以選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式（比scan模式更敏感）分析，進(jìn)行清潔認(rèn)證。氮是通過(guò)噴射氮?dú)馔ㄟ^(guò)充滿去離子（DI）水的加濕室（貨號(hào)# 24282）加濕。

校準(zhǔn)曲線

五點(diǎn)校準(zhǔn)曲線，通過(guò)分析10 ppbv濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同體積樣產(chǎn)生（表IV）。默認(rèn)的富集體積為400 ml。注入180mL TO-1565成分混合氣（貨號(hào)# 34436）到一只6L的silcocan®空氣采樣罐（貨號(hào)# 27411），充加濕氮?dú)猓?0%RH）至30 psig，得到10ppbv濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)要求至少老化24小時(shí)，但使用不超過(guò)30天。

方法的檢出限

方法的檢出限（MDLs）以聯(lián)邦法規(guī)法典（40 CFR 136附錄B）來(lái)確定。  具體而言，MDLs由含接近預(yù)計(jì)檢測(cè)限的目標(biāo)化合物的低濃度水平標(biāo)準(zhǔn)品7次重復(fù)測(cè)量確定。MDLs 以7次重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)差乘以3.14計(jì)算。分別以全掃描模式測(cè)量0.20 ppbv濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以SIM模式測(cè)量75.0 pptv 濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析系統(tǒng)確認(rèn)。

精度

重復(fù)精度由兩罐充滿含目標(biāo)化合物濃度為5  ppbv（50%  RH）的標(biāo)準(zhǔn)品來(lái)確定。每個(gè)分析物的精度以兩罐的分析差值除以它們的平均值，并按百分比表示如下：

百分差 (%) = |x?-x?|/μ x 100

x? = 測(cè)量值1

x? = 測(cè)量值2

μ = 兩值的平均值

此外，分析精密度由含目標(biāo)化合物濃度為5   ppbv（50%    RH）的標(biāo)準(zhǔn)品7次重復(fù)測(cè)量來(lái)確定。每個(gè)分析物的精密度以七次重復(fù)測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以七次重復(fù)測(cè)量的平均值，并按如下百分比表示：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD [%]) = σ/μ x 100

σ = 數(shù)組的標(biāo)準(zhǔn)偏差

μ = 數(shù)組的平均值

數(shù)據(jù)度

每種化合物的數(shù)據(jù)精度與預(yù)制的10ppbv濃度和50% RH的標(biāo)準(zhǔn)品分析差值決定。按審計(jì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)稱濃度與實(shí)測(cè)值除以審計(jì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)稱濃度之間的差異是審計(jì)的準(zhǔn)確性，以百分比表示如下：精度由標(biāo)準(zhǔn)值與測(cè)量值的差值除以標(biāo)準(zhǔn)值，并按如下百分比表示：

                              分析精度（%） =（標(biāo)準(zhǔn)值 -測(cè)量值 )/標(biāo)準(zhǔn)值 x 100

結(jié)果與討論

大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室用TO-15方法分析空氣樣品的VOCs，使用60米的氣相色譜柱實(shí)現(xiàn)65種目標(biāo)化合物的分離。更具體地說(shuō)，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室使用的是60 m x 0.32 mm x 1.00 µm的色譜柱，GC分析時(shí)間為25到30分鐘，總的GC循環(huán)時(shí)間（即包括GC冷卻）一般為30到35分鐘。使用60米色譜柱的總運(yùn)行時(shí)間長(zhǎng)是一個(gè)顯著的缺點(diǎn)。使用30米色譜柱實(shí)現(xiàn)較短的分析時(shí)間和良好的峰值分辨率，有助于實(shí)驗(yàn)室增加樣品通量，提率。

如圖1所示，30 m x 0.32 mm x 1.00 µm Rxi-5Sil MS column (貨號(hào)# 13654) 足以實(shí)現(xiàn)65種TO-15  VOCs標(biāo)準(zhǔn)分離。GC分析時(shí)間只有16.5分鐘，大約是一個(gè)60m柱的典型分析時(shí)間的一半。象60m柱一樣，會(huì)洗脫出一些共流出物；但因這些洗脫化合物非等壓，可以很容易地用MS檢測(cè)器區(qū)分。此外，峰寬更窄，峰高更高，提高了分析靈敏度。配合使用Nutech8900DS預(yù)濃縮器，總樣品的時(shí)間（即，包括總GC周期【16.5分鐘的GC分析+~5分鐘GC降溫]，樣品富集時(shí)間[~15分鐘400毫升]）只有大約22分鐘。總樣本量的時(shí)間與總的GC周期相當(dāng)，由于GC對(duì)一個(gè)樣本進(jìn)行分析時(shí)，下一個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)行預(yù)濃縮。TO-15方法使用一根30 m x 0.32 mm x 1.00 µm Rxi-5Sil MS column，提高了靈敏度，減少樣品的分析時(shí)間，從而提高樣品通量和降低運(yùn)營(yíng)成本。

表 V: 空白，校準(zhǔn)，檢測(cè)限，重復(fù)精度和度的結(jié)果實(shí)驗(yàn)證明均達(dá)到了方法TO-15分析系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)。

從表V的空白，校準(zhǔn)，檢測(cè)限，精度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，總的來(lái)說(shuō)，30 m的色譜柱獲得了比通常使用的60 m色譜柱縮短分析時(shí)間的優(yōu)良性能。

罐清洗/空白分析表明罐清洗系統(tǒng)（貨號(hào)# 22916）清洗的空罐達(dá)到方法TO-15對(duì)65種目標(biāo)分析物的要求（即空白濃度小于0.2  ppbv）。結(jié)合加熱和水蒸汽自動(dòng)清洗工藝和silcocan®罐里的疏水/惰性siltek®涂層，確保干凈的空白。除了乙醇濃度平均為160pptv，其他的64個(gè)組分均為未檢出或低于檢測(cè)限。即使是活性化合物（如acrolein）、極性化合物（如異丙醇、methyl ethyl ketone），重半揮發(fā)性化合物（例如，間和對(duì)二甲苯）均有良好的結(jié)果。

校準(zhǔn)數(shù)據(jù)表明，Nutech 8900DS預(yù)濃縮器，30 m Rxi®-5Sil MS色譜柱和分析系統(tǒng)滿足TO-15方法對(duì)所有65個(gè)目標(biāo)分析物的要求。

平均RRF的%RSD為9.31。檢測(cè)結(jié)果表明，濃度在40到400毫升間，結(jié)果呈線性。

方法的檢出限實(shí)驗(yàn)結(jié)果滿足TO-15方法對(duì)所有65個(gè)目標(biāo)分析物的要求（即MDL≤0.5    ppbv）。掃描和SIM的平均檢測(cè)限分別為0.06   ppbv和35.9   pptv。需要注意的是，MDLs*是一個(gè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)（即從分析噪聲分辨的相應(yīng)的色譜峰并不總對(duì)應(yīng)真實(shí)濃度）；然而，系統(tǒng)配置能夠充分確定在掃描和SIM模式下，所有65個(gè)組分分別在0.2   ppbv和75   pptv濃度下，均能檢測(cè)到分析組分峰。

重復(fù)精度數(shù)據(jù)表明所使用方法*地滿足了TO-15方法對(duì)65分析組分的要求（重復(fù)精度＜25%）。平均重復(fù)精度是4.29%。盡管方法TO-15(第11節(jié)）規(guī)定精度由同一空氣樣的兩個(gè)采樣罐的重復(fù)精度評(píng)估，但精度檢測(cè)并不僅由濃縮儀和分析系統(tǒng)決定。確切地說(shuō)，這種精度是與采樣、存儲(chǔ)相關(guān)的所有變量的體現(xiàn)。此外，僅兩點(diǎn)評(píng)估，精度很容易偏高或偏低。因此，需要提供一個(gè)更可靠的分析精度（即濃縮儀和分析系統(tǒng)），一個(gè)單標(biāo)品7次重復(fù)測(cè)量的平均分析精密度為6.86  %RSD。同樣，度結(jié)果表明系統(tǒng)滿足方法TO-15對(duì)所有65個(gè)目標(biāo)分析物的要求（即度在30%以內(nèi)）。平均精確度為-2.82%。

注：所有的結(jié)果都是在“接近真實(shí)世界”的分析系統(tǒng)中獲得的（也就是說(shuō)，盡管儀器已經(jīng)調(diào)試好了，但源還沒(méi)有被新  清洗過(guò)）。此外，除了嚴(yán)重誤差（非常罕見(jiàn)）外，所有色譜峰都是自動(dòng)積分的（即峰沒(méi)有手動(dòng)調(diào)整）。

這項(xiàng)研究清楚地表明，使用30   m的色譜柱代替60   m的色譜柱，仍然滿足方法TO-15的要求，同時(shí)可以縮短分析時(shí)間，提 率。此外，出于性能考慮，如果想優(yōu)化分離，也可以使用不同的固定相。許多30 m色譜柱都可以得到的結(jié)果， 包括Rxi®-1ms, Rxi®-5ms, Rxi®-5Sil MS，當(dāng)目標(biāo)分析物里有極性或共洗脫VOCs時(shí)優(yōu)先考慮Rxi®-624Sil MS —Rtx®-VMS色 譜柱。此色譜柱可提供高度對(duì)稱的峰形，減少共流出物，提高校準(zhǔn)、檢測(cè)限和重復(fù)精度。

結(jié)論

研究評(píng)估了Nutech的8900ds預(yù)濃縮器結(jié)合Restek產(chǎn)品的使用效果，可滿足方法TO-15的五個(gè)主要標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果表

明，SilcoCan® 空氣采樣罐(貨號(hào)# 27411)，Nutech 8900DS 預(yù)濃縮儀，Agilent 6890/5973 GC-MS以及Rxi®-5Sil MS色譜柱 (30 m x 0.32 mm x 1.00 µm,貨號(hào)# 13654)配合使用可輕易滿足TO-15 VOC分析標(biāo)準(zhǔn)要求。此外，與標(biāo)準(zhǔn)60 m色譜柱相比，使用30 m x 0.32 mm x 1.00 µm色譜柱顯著縮短分析時(shí)間，16.5 min的GC分析時(shí)間（總周期時(shí)間約為22 min）。此方法在更短的時(shí)間內(nèi)獲得一致的結(jié)果，可提高實(shí)驗(yàn)室TO-15 VOC分析的樣品通量。          

參考文獻(xiàn)

[1] U.S. Environmental Protection Agency, Compendium Method TO-15, Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) in U.S. Air Collected in Specially-Prepared Canisters and Analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS), 1999.