別小看樣品前處理，否則實(shí)驗(yàn)會(huì)敗得很慘

雖然針對(duì)不同狀態(tài)的樣品有眾多不同的引入分析儀器方法。很多方法針對(duì)特殊的樣品所特定的要求是有效的。但廣泛、優(yōu)先考慮仍是將液體引入原子吸收光譜儀、原子熒光光度計(jì)、等離子體發(fā)射光譜儀等分析儀器。

液體引入分析儀器的優(yōu)點(diǎn)：

1）固體樣品經(jīng)處理分解后轉(zhuǎn)化為液體后，元素都以離子狀態(tài)存在于溶液中，消除了元素賦存狀態(tài)、物理特性所引起的測(cè)定誤差。—

2）進(jìn)行分析時(shí)，根據(jù)不同類(lèi)型的樣品，一般稱(chēng)取0.1—1g固體樣品進(jìn)行化學(xué)處理，這就有較好的取樣代表性。

3）液體式樣進(jìn)行分析，基本消除了各元素從固體樣品中蒸發(fā)的分餾現(xiàn)象，使各元素的蒸發(fā)行為趨于一致，改善了分析的準(zhǔn)確度及精密度。

4）各元素的蒸發(fā)行為趨于一致,為多元素同時(shí)測(cè)定創(chuàng)造了有利條件。

5）采用各元素的化合物（高純）可以很容易地來(lái)配制各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液及基體元素匹配溶液。

6）溶液霧化法可進(jìn)行70個(gè)元素的測(cè)定；對(duì)等離子體發(fā)射光譜儀來(lái)說(shuō)，可在不改變分析條件的情況下，進(jìn)行同時(shí)的、或順序的主、次、微量濃度的多元素的測(cè)定。—

液體引入分析儀器，首先需要將固體樣品轉(zhuǎn)化為溶液所帶來(lái)的問(wèn)題或缺點(diǎn)：

1）需要化學(xué)前處理，增加了人力、物力及費(fèi)用。需要有化學(xué)前處理室。

2）有的化學(xué)處理需要一定的專(zhuān)業(yè)知識(shí)。

3）樣品分解后，先當(dāng)于稀釋50倍以上，降低了元素在樣品中的測(cè)定靈敏度。—

4）在化學(xué)處理過(guò)程中，有時(shí)會(huì)引入不利于測(cè)定的污染物質(zhì)或鹽類(lèi)。

B

樣品的制備和分解要求

固體樣品轉(zhuǎn)化為液體樣品過(guò)程中雖帶來(lái)了問(wèn)題，但溶液進(jìn)樣仍具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)，所以目前仍然為極大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室所采用。

固體樣品經(jīng)化學(xué)方法處理成液體樣品應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：—

1）稱(chēng)取的固體樣品應(yīng)該是按規(guī)定的要求加工的（如粉碎、分樣等），是均勻有代表性的；

2）樣品中需要測(cè)定的被測(cè)元素應(yīng)該*溶入溶液中（樣品是否“全溶”可根據(jù)需要來(lái)定）。設(shè)定一個(gè)合理、環(huán)節(jié)少、易于掌握、適用于處理大量樣品的化學(xué)處理方法。

3）在應(yīng)用化學(xué)方法處理時(shí)，根據(jù)需要可將被測(cè)元素進(jìn)行伏擊分離，分離的目的是將干擾被測(cè)元素測(cè)定的基體和其他元素予以分離以提高測(cè)定準(zhǔn)確度。必須考慮的前提是“被測(cè)元素必須富集*，不能有損失，而分離的組分。不必分離十分干凈。

4）整個(gè)處理過(guò)程中應(yīng)避免樣品的污染，包括固體樣品的制備（碎樣，過(guò)篩、分樣）、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試劑（水）質(zhì)量、器皿等。

5）有時(shí)需要考慮分析試液中總固體溶解量（總鹽），過(guò)高的總固體溶解量將造成基體效應(yīng)干擾、譜線干擾和背景干擾。一般來(lái)講，對(duì)于試樣中溶解性總固體含量在10mg/ml(1%)左右的試液，在不長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行分析時(shí)，是不會(huì)堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)的。

在常規(guī)分析工作中，分析試液的溶解性總固體含量希望越低越好，一般控制在1 mg/ml(0.1%)左右，在測(cè)定元素靈敏度滿足的情況下，有時(shí)控制在0.5 mg/ml(0.05%)左右以下。因此，無(wú)機(jī)元素分析的樣品前處理盡可能情況下采用酸分解而不采用堿融，稀釋倍數(shù)在1000倍左右。

6）很多樣品常壓條件下不能為酸（濕法）所溶解，例如剛玉、鉻鐵礦、鋯石等等，這時(shí)需要進(jìn)行堿融（干法），但堿融時(shí)要考慮到試樣中溶解性總固體含量與樣品中被測(cè)元素含量的關(guān)系。—采用密閉罐增壓（濕法）溶樣的方法，可以解決很大部分需要堿融的樣品的分解。密封罐增壓溶樣的方法隨著密封容器設(shè)備在安全、可靠、方便等各方面的改進(jìn)，特別是微波技術(shù)的應(yīng)用，必將更廣泛的應(yīng)用于樣品的分解上。

樣品前處理方法大致可以分成以下基本方式：

酸分解—敞開(kāi)式容器、酸分解—密閉式容器、堿金屬溶劑熔融法、微波消解法

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酸分解——敞開(kāi)式容器

敞開(kāi)式容器酸分解方法是化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室中為普通的樣品分解方法，他的優(yōu)點(diǎn)是便于大批量樣品分析操作。生物樣品和植物樣品的分解和溶解主要有兩種方法：

a）干法處理

將樣品放入鉑金或瓷坩堝中，放入馬弗爐中緩慢的逐步升溫，在450-550℃的溫度下灰化數(shù)小時(shí)，然后用少量王水加溫溶解殘?jiān)?，用水定容于容量瓶中待測(cè)。—

這種方法操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、快捷，但主要的缺點(diǎn)是會(huì)引起一些元素的揮發(fā)損失，如As、Hg、Se、Cd、Pd、Zn等。其中有些元素本身不揮發(fā)，但在灰化過(guò)程中，—它們可能會(huì)生成一些易揮發(fā)的化合物（如氯化物）而損失（大多數(shù)生物樣品中都含氯）。而對(duì)一些非揮發(fā)性的元素，它們?cè)诨一笕菀孜皆谌萜鞅谏虾娃D(zhuǎn)化為難溶相，很難溶解。

在灰化過(guò)程中加入鋯、鎂及鋁的硝酸鹽作為助灰化劑，以加強(qiáng)氧化過(guò)程可以減少和消除這種損失，阻止分析物揮發(fā)及轉(zhuǎn)化為易溶的硝酸鹽。不過(guò)鹽類(lèi)的增加將增加試液的總鹽含量，這將增加背景并使檢出限變壞。

對(duì)于植物或者動(dòng)物組織樣品，有人在灰化時(shí)先加入少量硝酸或硫酸來(lái)替代上述助灰劑。在坩堝及小燒杯中加入1-1.5g樣品，然后加入5ml濃硝酸或0.5毫升濃硫酸，蓋上表面皿，在通風(fēng)櫥中低溫加熱并蒸干碳化，然后移入馬弗爐，逐步升溫至450-500℃約4個(gè)小時(shí)。取出后加2ml王水加熱溶解殘?jiān)?，溶解后溶液約為1ml，定容待測(cè)。

b）濕法處理

一般用硝酸可分解有機(jī)物質(zhì)，如啤酒、飲料可加入硝酸，長(zhǎng)時(shí)間低溫消解有機(jī)物質(zhì)，然后進(jìn)行測(cè)定。或?qū)悠氛舾?，然后加入濃硝酸消解有機(jī)物。—分解牛奶和分解植物樣采用硝酸和高氯酸，加上過(guò)氧化氫可以*分解有機(jī)物樣品。

小結(jié)：

①用酸分解的優(yōu)點(diǎn)是：

操作簡(jiǎn)便；大量的硅被除去，與堿融相比試液中的鹽度大為降低。但對(duì)一些礦物如剛玉、鋯石、鋯英石、錫石、鉻鐵礦、金紅石、獨(dú)居石等不能被上述酸類(lèi)溶解，需要用堿融方法溶樣。

②樣品酸分解后仍有少量殘?jiān)?/span>

如果仍需要測(cè)定其中的成分，可以將殘?jiān)^(guò)濾，將濾紙（定量濾紙）與殘?jiān)黄鸱湃胍恍≯釄逯?，干燥，灰化?00—600℃），冷卻。然后放入少量的過(guò)氧化鈉和氫氧化鈉，盡量少用。在馬弗爐中480℃中熔融，用酸中和融成塊狀的提取液，將此溶液與原酸溶液合并，進(jìn)行測(cè)定。注意如有這一步驟，上述操作方法應(yīng)將兩種溶液合并再定容。此時(shí)，測(cè)定用標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)加入堿融相當(dāng)?shù)穆然c來(lái)匹配基體。

③次分解樣品的方法不能用來(lái)分析Hg、Se、As、Ge、Sn、Te等元素，因?yàn)樗麄兊穆然飳?huì)揮發(fā)。

④用此法分解樣品時(shí)，Cr將會(huì)以CrOCl3的形式揮發(fā)損失10%左右。

⑤樣品中有機(jī)物稍高時(shí)，可以在操作方法（III）處再滴加數(shù)滴高氯酸，加熱使白煙冒盡。

⑥用HF/HClO4來(lái)分解樣品，用鹽酸浸取，移入容量瓶定容后，應(yīng)立刻轉(zhuǎn)移入塑料容量瓶中儲(chǔ)存，以免容量瓶玻璃的鋅帶入玻璃。

2

酸分解——密閉式容器

密封容器消解樣品與敞開(kāi)式容器消解樣品方法相比有下列優(yōu)點(diǎn)：

①密封容器內(nèi)部產(chǎn)生的壓力使試劑的沸點(diǎn)升高，因而消解溫度較高。這種增高的溫度和壓力可顯著的縮短樣品的分解時(shí)間，而且使一些難溶解物質(zhì)易于溶解。

②揮發(fā)性元素化合物如As、B、Cr、Hg、Sb、Se、Sn將保留在容器中，因而這些元素將保存在溶液中。

③試劑用量大為減少，節(jié)省了成本，也減少了有毒氣體的排放。

④試劑用量減少了，又是密閉的容器，減少了污染的可能性。

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微波消解法

微波消解法是密閉容器分解樣品的一大進(jìn)展，在微波輻射下，能量透過(guò)容器（PFA或TFM材料）使消解介質(zhì)（液相，通常為無(wú)機(jī)酸的混合物）迅速加熱，而且還能被樣品分子所吸收，增加了其動(dòng)能，產(chǎn)生內(nèi)部加熱，這種作用使固體物質(zhì)的表層經(jīng)過(guò)膨脹、振動(dòng)而破裂，從而使暴露的新表層再被酸浸蝕。

《微波消解之“強(qiáng)悍”整理篇》

這種效應(yīng)產(chǎn)生的溶解效率遠(yuǎn)高于那些只靠酸加熱的方法，且可避免使用堿融樣品的方法。這些年，微波消解技術(shù)發(fā)展很快，尤其是高壓密閉微波消解技術(shù)發(fā)展很快，已—得到廣泛的應(yīng)用。

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堿金屬熔融分解法

堿金屬熔融分解法主要用于地質(zhì)硅酸鹽、陶瓷、耐火材料、金屬、合金等領(lǐng)域。主要的熔劑有偏硼酸鋰（LiBO2）、四硼酸鋰（Li4B4O7）、碳酸鈉（Na2CO3）、氫氧化鈉（NaOH）、過(guò)氧化鈉（Na2O2）等。樣品經(jīng)熔融后，熔塊用水提取并用酸酸化，其優(yōu)缺點(diǎn)已在前面論述。

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補(bǔ)充：分離和預(yù)富集

分離和富集是兩個(gè)不同概念的名詞，但實(shí)際上他們是相輔相成的一個(gè)系統(tǒng)就是說(shuō)有了分離即就有富集，反之富集也就是通過(guò)分離。一個(gè)樣品的基本物質(zhì)是其組成的基本部分，占了絕大的百分比。

分離富集方法大致可分為四類(lèi)：

①生成易揮發(fā)的化合物予以分離富集；②溶液萃取法；③離子交換色譜法；④共沉淀法。

而這些基本物質(zhì)往往不是要求測(cè)定的元素，基體元素的含量都會(huì)比較高，它將產(chǎn)生激發(fā)干擾和光譜干擾，影響到痕量元素的測(cè)定（準(zhǔn)確度和檢出限）

為此將基體元素和待測(cè)元素分離。分離不但除去了由基體元素產(chǎn)生的基體效應(yīng)，而且同時(shí)使分析溶液達(dá)到了預(yù)富集的作用。因?yàn)榇罅炕w元素分離掉，分析溶液的總鹽分降低，這樣可減少分析溶液的稀釋倍數(shù)或可以蒸發(fā)濃縮，一般可以達(dá)到幾個(gè)數(shù)量級(jí)。

分離和富集需要注意的幾個(gè)問(wèn)題—：

⑴分離、富集步驟要少，操作要簡(jiǎn)便，便于掌握操作。將分離富集與樣品分解結(jié)合起來(lái)，在分解的過(guò)程中即起了作用。

⑵在分離富集過(guò)程中待測(cè)元素全部被富集，不得損失，而基本元素在不影響測(cè)定的前提下不必*干凈的分離掉。

⑶分離富集過(guò)程中所使用的試劑、器皿不能含有待測(cè)元素，以免污染。