常用的標(biāo)記物如有機(jī)染料、量子點(diǎn)等,由于激發(fā)光源的高能量常引起生物體的自身熒光,檢測(cè)靈敏度較低。稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的出現(xiàn)解決了這一問(wèn)題。與傳統(tǒng)的熒光標(biāo)記物相比,上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料用紅外光激發(fā),對(duì)生物體損傷小且不會(huì)引起自體熒光。另外,這種材料還具有發(fā)光強(qiáng)度高、毒性小、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),在生物標(biāo)記中有著廣泛的應(yīng)用前景。

上轉(zhuǎn)換發(fā)光是基于雙光子或多光子過(guò)程,發(fā)光中心相繼吸收兩個(gè)或者多個(gè)光子,經(jīng)過(guò)*輻射弛豫達(dá)到發(fā)光能級(jí),從而躍遷至基態(tài)產(chǎn)生短波長(zhǎng)光子,即將低頻率激發(fā)光轉(zhuǎn)換成高頻率發(fā)射光。

影響稀土氟化物納米材料發(fā)光性能的因素主要是基質(zhì)材料、敏化劑和激活劑。目前氟化物基質(zhì)材料研究的主要是XLnF4和LnF3,其中為常見的是NaYF4和LaF3,聲子能均小于400cm-1,有利于提供合適的晶體場(chǎng),降低*輻射躍遷的幾率,同時(shí)激活劑容易進(jìn)行摻雜。稀土離子在氟化物中具有較長(zhǎng)的壽命,形成更多的亞穩(wěn)能級(jí),產(chǎn)生豐富的能級(jí)躍遷。摻雜離子對(duì)上轉(zhuǎn)換的發(fā)光扮演著極為關(guān)鍵的角色,當(dāng)前研究主要集中在Er3+、Tm3+、Ho3+摻雜。稀土Yb3+的激發(fā)光波長(zhǎng)是980nm,吸收截面大,是為常用且有效的上轉(zhuǎn)換敏化劑。當(dāng)Yb3+和其它稀土離子共摻雜到材料中,激發(fā)Yb3+離子,能量傳遞引起光子疊加效應(yīng)使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率大大提高。

稀土納米顆粒的發(fā)光不具有量子尺寸效應(yīng),相對(duì)于尺寸較大的化合物,納米微粒具有更大的比表面積,因此處于表面的激活離子比例也高于相應(yīng)的體相材料。由于納米顆粒的邊界阻斷作用,能量的共振傳遞也只發(fā)生在單個(gè)微粒內(nèi)部,所以高的猝滅濃度使其性能降低。在稀土納米顆粒外部包覆同質(zhì)稀土層、二氧化硅以及聚合物是有效提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率以及量子產(chǎn)率的方法,同時(shí)多層結(jié)構(gòu)還可以豐富發(fā)光色彩。

1： 同質(zhì)殼 由于低聲子能稀土殼的存在可以減少能量轉(zhuǎn)移,降低稀土離子的自猝滅,因此在稀土納米顆粒外部包覆同質(zhì)的材料可以在很大程度上提高發(fā)光效率。Yi等人在摻雜Yb3+、Er3+的NaYF4納米顆粒外包覆了未摻雜的NaYF4和聚丙烯酸(PAA)后,熒光效率提高7.4倍;NaYF4BYb,Tm@NaYF4@PAA比單純的NaYF4BYb,Tm納米顆粒的熒光增強(qiáng)29.6倍。包覆KYF4的KYF4BYb,Er納米顆粒的發(fā)光效率可以提高25倍。不同合成方法制備的核殼納米顆粒的熒光增強(qiáng)程度是不一樣的,Mai制備的A2NaYF4BYb,Er@A2NaYF4的上轉(zhuǎn)換熒光效率增強(qiáng)一倍,而B2NaYF4BYb,Er@A2NaYF4的熒光只增加1/2

2 ：異質(zhì)殼 稀土上轉(zhuǎn)換納米顆粒包覆異質(zhì)殼主要是為了獲取水溶性、穩(wěn)定性和分散性更好的材料,同時(shí)還可以使其表面富有功能基團(tuán)。當(dāng)有機(jī)配體是高能的C)H或者C)C,振動(dòng)就會(huì)對(duì)鑭系離子的發(fā)光造成嚴(yán)重猝滅。不同有機(jī)配體對(duì)稀土納米顆粒的下轉(zhuǎn)換發(fā)光略有影響,但對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響尚未有報(bào)道。異質(zhì)材料對(duì)上轉(zhuǎn)換氟化物納米顆粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚賴氨酸、聚乙二醇衍生物等等,包覆后上轉(zhuǎn)換熒光有小幅度增強(qiáng)或者沒(méi)有明顯變化。

上轉(zhuǎn)換多色發(fā)光將Yb、Er、Tm同時(shí)摻雜到NaYF4納米顆粒中,在單一波長(zhǎng)980nm的激發(fā)下可以得到多色熒光材料。通過(guò)調(diào)節(jié)摻雜離子的濃度和種類,可以控制激發(fā)強(qiáng)度平衡,從而實(shí)現(xiàn)從近紅外到可見的復(fù)合多色光。此外,在B2NaYF4BYb,Tm外面包覆B2NaYF4BYb,Er結(jié)構(gòu)的納米顆粒也可以獲得從近紅外到可見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這種三明治結(jié)構(gòu)的B2NaYF4BYb,Tm@B2NaYF4BYb,Er@B2NaYF4BYb,Tm不僅光譜豐富,而且與單純的B2NaYF4BYb,Tm以及B2NaYF4BYb,Er相比,其量子產(chǎn)率和熒光效率都有所提高。

多激發(fā)模式發(fā)光

等將油酸配位的LaF3BCe,Tb和NaYF4BYb,Er兩種納米顆粒置于十二烷基硫酸鈉微乳液中,經(jīng)過(guò)烷鏈自組裝制備具有上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換雙功能的納米微球,尺寸大約62nm,在254、396、980nm激發(fā)下可以得到不同發(fā)射的熒光,但是顆粒的穩(wěn)定性還有待研究。Hu等通過(guò)二氧化硅包覆上轉(zhuǎn)換納米顆粒,同時(shí)在二氧化硅納米顆粒中摻雜異硫氰酸熒光素(FITC),分別可以在980nm波長(zhǎng)下激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米顆粒,488nm下激發(fā)FITC,獲得上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換雙模式的納米顆粒,尺寸僅20~22nm,而且二氧化硅提高了生物相容性和穩(wěn)定性,更適合生物應(yīng)用。

杭州新喬生物科技有限公司可以提供的產(chǎn)品有如下：

多巴胺修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒

二氧化硅包裹上轉(zhuǎn)換發(fā)光顆粒

人血清白蛋白修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒

牛血清白蛋白修飾上轉(zhuǎn)換發(fā)光顆粒 BSA@UCNPS

聚丙烯酸修飾上轉(zhuǎn)換材料PAA@UCNPS

介孔硅包覆上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

上轉(zhuǎn)換熒光碳量子點(diǎn)

轉(zhuǎn)鐵蛋白修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒Tf@UCNPS

殼聚糖修飾上轉(zhuǎn)換熒光納米粒子

葡聚糖包覆稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換顆粒

透明質(zhì)酸修飾稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

海藻酸鈉修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒

蛋白 多糖修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒

PAMAM修飾水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒

聚乙烯吡咯烷酮修飾稀土摻雜上轉(zhuǎn)換

聚乙烯亞胺包覆上轉(zhuǎn)換發(fā)光顆粒

環(huán)糊精功能化上轉(zhuǎn)換納米顆粒

聚合物/多肽修飾上轉(zhuǎn)換熒光納米粒子

PNIPAm修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒

POSS修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒

PLGA聚合物包裹上轉(zhuǎn)換納米顆粒

聚多巴胺PDA修飾上轉(zhuǎn)換顆粒

多功能稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料

PEG修飾水溶性上轉(zhuǎn)換納米顆粒

NHS修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒

氨基羧基巰基修飾上轉(zhuǎn)換納米顆粒

聚吡咯PPy包覆稀土上轉(zhuǎn)換顆粒

陽(yáng)離子多聚物納米載體

聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）水凝膠定制

溫度和pH雙重敏感PDMAEMA水凝膠定制

PLGA微球定制/聚合物微球定制

石墨烯負(fù)載SnO2氧化錫納米顆粒

石墨烯負(fù)載MnO2二氧化錳納米顆粒

石墨烯負(fù)載CO3O4氧化鈷納米顆粒

石墨烯負(fù)載Fe3O4氧化鐵納米顆粒

石墨烯負(fù)載Fe2O3三氧化二鐵納米顆粒

石墨烯負(fù)載NiO氧化鎳納米顆粒

石墨烯負(fù)載Cu2O氧化亞銅納米顆粒

石墨烯負(fù)載RuO2氧化釕納米顆粒

石墨烯負(fù)載CdSe硒化鎘納米顆粒

石墨烯負(fù)載上轉(zhuǎn)換納米顆粒

石墨烯/碳納米管復(fù)合材料

殼聚糖修飾氧化石墨烯， 殼聚糖-氧化石墨烯復(fù)合材料

葡聚糖修飾氧化石墨烯

海藻酸鈉修飾氧化石墨烯

PEI修飾氧化石墨烯，GO-PEG-PEI正電荷氧化石墨烯載基因

MPEG-SS-GO 聚乙二醇-二硫鍵-氧化石墨烯

FITC綠色熒光標(biāo)記氧化石墨烯

紅色羅丹明標(biāo)記氧化石墨烯

CsPbX3鈣鈦礦量子點(diǎn)

PEG修飾鈣鈦礦量子點(diǎn)

聚合物修飾鈣鈦礦量子點(diǎn)

氨基羧基修飾鈣鈦礦量子點(diǎn)

鈣鈦礦二維納米材料

高熒光量子產(chǎn)率CsPb2X5納米片

鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光材料

鈣鈦礦量子點(diǎn)(PQDs)纖維膜

鈣鈦礦量子點(diǎn)納米晶