余氯測定方法分為2類:容量法(滴定法)和分光光度法(比色法和分光光度法)。這2類方法的原理均為顯色反應(yīng)，即在酸性溶液中，余氯與某種顯色劑進行氧化還原反應(yīng)，生成某種有色化合物。根據(jù)對有色化合物進行定量測定的方法不同，分為滴定法、比色法和分光光度法。滴定法和分光光度法采用的顯色劑均為N,N-er乙基-1,4-苯二胺(DPD)。游離性余氯與DPD反應(yīng)生成紅色化合物后，滴定法采用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定至紅色消失計算游離性余氯的含量，分光光度法則直接使用光度計測定紅色化合物在-定波長下的吸光度以定量游離性余氯的含量。當過量碘化鉀存在時，化合性余氯可以通過氧化碘化鉀生成碘，碘再與游離性余氯--起氧化DPD生成紅色化合物，此時的測定值為余氯含量，即游離性余氯和化合性余氯的總含量。滴定法和分光光度法具有反應(yīng)迅速、現(xiàn)象明顯、生成物較為穩(wěn)定、準確度和精密度高等優(yōu)點，目前在很多國家和地區(qū)被推薦為余氯測定方法。

比色法具有簡單、快速、無需專用儀器等優(yōu)點，GB 5750.11- 2006和DL/T 502.21 - -2006均將其列為標準方法，但現(xiàn)行的這2項標準采用的顯色劑不同。GB 5750.11- 2006采用的是3,31,5,5'-四甲基聯(lián)苯胺(TMB), DL/T502.21- -2006采用的是鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽(3,3-二氯酸- 二甲基聯(lián)苯胺，DMB) (見表1)。GB 5750.11-2006在修訂前，即在GB 5750.11-1985版中， 采用的顯色劑與DL/T 502.21- 2006相同，均為鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽，但在2006年版中，由于鄰聯(lián)甲苯胺二酸鹽的致癌性逐漸被認識，因此改用四甲基聯(lián)苯胺。與滴定法和分光光度法相比，比色法僅是一種半定量方法，且多采用目視比色，測量誤差相對較大。