當(dāng)樣品溶液的溶劑強(qiáng)度強(qiáng)于流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度時(shí)可能會(huì)造成峰展寬、峰分叉現(xiàn)象。欲了解溶劑效應(yīng),還得先從溶劑說(shuō)起。
溶劑概述
對(duì)化學(xué)反應(yīng)中溶劑的種類和作用做概述,以及溶劑效應(yīng)在紫外,熒光,紅外,核磁波譜和液相色譜中的作用。
溶劑是一種可以溶化固體,液體或氣體溶質(zhì)的液體,繼而成為溶液,常用的溶劑是水。
溶劑的分類
溶劑按化學(xué)組成分為有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑。
有機(jī)溶劑是一大類在生活和生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的有機(jī)化合物,分子量不大,常溫下呈液態(tài)。有機(jī)溶劑包括多類物質(zhì),如,鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環(huán)化物、含氮化合物及含硫化合物等等,多數(shù)對(duì)人體有一定毒性。(本文主要概述有機(jī)溶劑在化學(xué)反應(yīng)以及波譜中的應(yīng)用)
溶劑效應(yīng)的定義是啥?
溶劑效應(yīng)是指溶劑對(duì)于反應(yīng)速率,平衡甚至反應(yīng)機(jī)理的影響。溶劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)的影響依賴于溶劑化反應(yīng)分子和相應(yīng)溶劑化過(guò)渡態(tài)的相對(duì)穩(wěn)定性。
教你如何看出溶劑效應(yīng)
色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉,與此同時(shí)較晚洗脫的峰則較為尖銳與對(duì)稱,這些現(xiàn)象顯示一個(gè)比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強(qiáng)于流動(dòng)相。例如樣品溶液的溶劑是乙腈(強(qiáng)溶劑),而流動(dòng)相的組成則較弱,18%的乙腈與72%的水。第一個(gè)峰是開叉的,并且與第二個(gè)峰相比,明顯地變寬了。當(dāng)樣品溶液的溶劑變成流動(dòng)相時(shí),所有的峰形都改善了,且變得尖銳。
解析溶劑效應(yīng)
當(dāng)樣品進(jìn)樣時(shí),有可能出現(xiàn)峰展寬,最佳的樣品溶液組成和體積將會(huì)保持在10%甚至更低,在這個(gè)例子里,當(dāng)樣品溶劑與流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度不同時(shí),換句話來(lái)說(shuō),也就是樣品未用流動(dòng)相溶解,因此,有些樣品分子溶解在強(qiáng)溶劑中(ACE),并隨強(qiáng)溶劑流過(guò)柱子,而有些則溶解在流動(dòng)相中,從而導(dǎo)致峰分叉。
當(dāng)樣品與流動(dòng)相強(qiáng)度相差較小,進(jìn)樣影響也會(huì)小,第一個(gè)峰可能會(huì)寬于第二個(gè)峰,而當(dāng)這種展寬導(dǎo)致必要的分離度降低時(shí),這樣情況應(yīng)引起注意,例如,使用一根短柱和5UL進(jìn)樣這與最佳進(jìn)樣體積4UL相近,用了極性更強(qiáng)的溶劑導(dǎo)致分離度明顯的降低。
如何避免溶劑效應(yīng)?
盡量用流動(dòng)相來(lái)溶解樣品,對(duì)于梯度洗脫,采用初始的流動(dòng)相比例,對(duì)于在流動(dòng)相中溶解度小,必須用強(qiáng)溶劑的時(shí)候,減少進(jìn)樣體積以消除溶劑效應(yīng)的影響。
溶劑效應(yīng)在紫外,熒光,紅外,核磁中的影響與應(yīng)用
1、溶劑效應(yīng)在紫外吸收光譜中的應(yīng)用
有機(jī)化合物紫外吸收光譜的吸收帶波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度,與所采用的溶劑有密切關(guān)系。通常,溶劑的極性可以引起譜帶形狀的變化。
一般在氣態(tài)或者非極性溶劑(如,正己烷)中,尚能觀察到振動(dòng)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)。但是改為極性溶劑后,由于溶劑與溶質(zhì)分子的相互作用增強(qiáng),使譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)變得模糊,以至*消失成為平滑的吸收譜帶。
這一現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。例如,苯酚在正庚烷溶液中顯示振動(dòng)躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu),而在乙醇溶液中,苯酚的吸收帶幾乎變成平滑的曲線。
2、溶劑在分子熒光光譜中的影響
溶劑的影響可以分為一般溶劑效應(yīng)和特殊溶劑效應(yīng),前者指的是溶劑的折射率和介電常數(shù)的影響;后者指的是熒光體和溶劑分子間的特殊化學(xué)作用,如氫鍵的生成和化學(xué)作用。一般溶劑效應(yīng)是普遍的,而特殊溶劑效應(yīng)則決定于溶劑和熒光體的化學(xué)結(jié)構(gòu),溶劑和熒光體的相互作用對(duì)熒光體激發(fā)態(tài)和基態(tài)能量差產(chǎn)生影響。
3、溶劑效應(yīng)對(duì)紅外光譜圖的影響
當(dāng)溶劑和溶質(zhì)締合時(shí),可改變?nèi)苜|(zhì)分子吸收帶的位置和強(qiáng)度。由于溶劑的種類不同,同一物質(zhì)與溶劑間的相互作用也就不同,所測(cè)得的吸收光譜固然也不同。
一般來(lái)說(shuō),極性基團(tuán)(如,—NH2,—OH等)的伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑的極性增大而向低波數(shù)位移,強(qiáng)度也增大。由此可以看出,同一種化合物在不同的溶劑中,因?yàn)槿軇┑母鞣N影響會(huì)使化合物的特征頻率發(fā)生變化。因此,在紅外光譜的測(cè)量中應(yīng)盡量采用非極性溶劑。常用的溶劑油CCl4,CS2等。配制的溶液要使其透過(guò)率在20%~60%之間。
4、溶劑效應(yīng)在核磁共振波譜中的影響
同一種樣品,使用不同的溶劑,化學(xué)位移值可能不同,這種因溶劑不同而引起化學(xué)位移值改變的效應(yīng)稱為溶劑效應(yīng)。對(duì)于—OH,—SH和—NH等活潑氫而言,溶劑效應(yīng)非常強(qiáng)烈。實(shí)踐證明,CCl4和CDCl3等溶劑對(duì)化合物的值基本上沒(méi)有影響。
例如,與碳相連的質(zhì)子用60MHz的儀器測(cè)定,在CCl4中僅差+6Hz,但若選用芳香性試劑,如,苯,吡啶,則能引起值30Hz的變化。
這是由于具有高度的礠各向異性效應(yīng)的芳香溶劑分子與樣品分子的碰撞會(huì)產(chǎn)生瞬間的絡(luò)合物,這樣就把一個(gè)各向異性的芳香環(huán)引入分子,這時(shí)樣品分子中,某些質(zhì)子位于芳香環(huán)的去屏蔽區(qū),某些質(zhì)子位于屏蔽區(qū),從而使質(zhì)子的值發(fā)生變化。例如,N,N-二甲基甲酰胺由于氮原子上的孤對(duì)電子對(duì)和羰基共軛,使得C-N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì):致使C-N鍵不能自由旋轉(zhuǎn),兩個(gè)甲基在空間的相對(duì)位置也就被固定了,所以他們的質(zhì)子的化學(xué)位移不同。
5、溶劑效應(yīng)在液相色譜中的影響
樣品溶液的溶劑強(qiáng)度強(qiáng)于流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度時(shí)可能會(huì)造成的峰展寬、峰分叉現(xiàn)象。
現(xiàn)象:色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉,與此同時(shí)較晚洗脫的峰則較為尖銳與對(duì)稱,這些現(xiàn)象顯示一個(gè)比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強(qiáng)于流動(dòng)相。例如樣品溶液的溶劑是乙腈(強(qiáng)溶劑),而流動(dòng)相的組成則較弱,18%的乙腈與72%的水。第一個(gè)峰是開叉的,并且與第二個(gè)峰相比,明顯地變寬了。當(dāng)樣品溶液的溶劑變成流動(dòng)相時(shí),所有的峰形都改善了,且變得尖銳。
解釋:當(dāng)樣品進(jìn)樣時(shí),有可能出現(xiàn)峰展寬,最佳的樣品溶液組成和體積將會(huì)保持在10%甚至更低,在這個(gè)例子里,當(dāng)樣品溶劑與流動(dòng)相溶劑強(qiáng)度不同時(shí),換句話來(lái)說(shuō),也就是樣品未用流動(dòng)相溶解,因此,有些樣品分子溶解在強(qiáng)溶劑(ACE),并隨強(qiáng)溶劑流過(guò)柱子,而有些則溶解在流動(dòng)相中,從而導(dǎo)致峰分叉。
當(dāng)樣品與流動(dòng)相強(qiáng)度相差較小,進(jìn)樣影響也會(huì)小,第一個(gè)峰可能會(huì)寬于第二個(gè)峰,而當(dāng)這種展寬導(dǎo)致必要的分離度降低時(shí),這樣情況應(yīng)引起注意,例如使用一根短柱,和5UL進(jìn)樣,這與最佳進(jìn)樣體積4UL相近,用了極性更強(qiáng)的溶劑導(dǎo)致分離度明顯的降低。
避免的方法:盡量用流動(dòng)相來(lái)溶解樣品,對(duì)于梯度洗脫,采用初始的流動(dòng)相比例。對(duì)于在流動(dòng)相中溶解度小,必須用強(qiáng)溶劑的時(shí)候,減少進(jìn)樣體積以消除溶劑效應(yīng)的影響。
結(jié)語(yǔ)
對(duì)于等級(jí)性過(guò)濾態(tài)和自由基過(guò)濾態(tài)反應(yīng),溶劑效應(yīng)較??;對(duì)于偶極過(guò)渡態(tài)反應(yīng),溶劑效應(yīng)較大,例如非質(zhì)子偶極溶劑的特點(diǎn)是正端藏于分子內(nèi)部,負(fù)端露于分子外部,負(fù)端可以與正離子起作用,而正端卻不能與負(fù)離子起作用,因此,在非質(zhì)子溶劑中,用負(fù)離子作為試劑時(shí),由于它不被溶劑分子包圍,可以很容易地進(jìn)行反應(yīng),成為加快反應(yīng)速度的重要手段。由于溶劑效應(yīng)的存在,在波譜和液相色譜中應(yīng)當(dāng)選擇好溶劑。
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