兩親性嵌段共聚物自組裝概述

兩親性嵌段共聚物是指由親水性嵌段或者是易溶于水的部分和親油性嵌段或者不溶于水的部分構(gòu)成的大分子物質(zhì)。由雙功能單體制備的共聚物，按照其單體在聚合物鏈中的排列順序又可分為以下四類:周期共聚物，即兩種單體在聚合物鏈中基本按無歸排布，但是又受到各自單體聚合活性的影響;交替共聚物，即單體在聚合物中交替分布;接枝共聚物，是一種非線性共聚物，它是指一種單體接枝到另外一種單體的末端，形成樹枝狀的聚合物;嵌段共聚物:即一種較長的聚合物后嵌入另外一種較長的單體所形成的聚合物。兩嵌段聚合物是指含有兩種不同長段的聚合單元。

嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)豐富多樣，并且能在本體或者溶液中自組裝形成結(jié)構(gòu)規(guī)整、形態(tài)各異的聚集體,其有序微結(jié)構(gòu)尺寸變化范圍從納米到微米級不等。在納米材料，光電子材料、生物醫(yī)藥，催化等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用。

這些兩親性嵌段共聚物在在選擇性溶劑、表面活性劑和本體溶液中由于發(fā)生微相分離而表現(xiàn)出特別的性質(zhì)。他們在選擇性媒介（溶劑或表面活性劑)中發(fā)生典型的自組裝生成聚集體，如:膠束，微乳球和高分子吸附層。

兩親性嵌段共聚物溶解在其中一個嵌段的選擇性溶劑中形成膠束膠體結(jié)構(gòu)。兩親性嵌段共聚物的聚集規(guī)律和兩親性小分子表面活性劑在溶液中的聚集規(guī)律相似;但是小分子的臨界膠束濃度（cmc）遠遠低于嵌段共聚物的臨界膠束濃度。小分子表面活性劑膠束間的鏈交換動力也比嵌段共聚物膠束間的鏈交換動力小。這是因為從熱力學(xué)平衡角度考慮，小分子膠束鏈容易發(fā)生流動。而嵌段共聚物體系的鏈流動速率較慢。聚合物的分子量高、臨界膠束濃度低，容易聚集纏繞而且聚合物膠束核的流動速率很低等因素都會影響聚合物鏈平衡及鏈流動速率。不同聚集體系的流動速率也不相同，如有些體系當(dāng)達到聚集體核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，聚集體也會達到動力學(xué)凍結(jié)。

嵌段共聚物膠束是由不溶性嵌段形成的核與包圍在其外部的可溶性鏈段形成的殼組成。兩親性嵌段共聚物中相對長的嵌段決定了膠束為星形膠束或者形成平頭膠束。若可溶性嵌段比不溶性嵌段長，則形成的膠束為星形膠束。相反，若形成可溶性嵌段比不溶性嵌段短，則形成平頭膠束。星形膠束和平頭膠束的最大的兩個不同點為:膠束的制備過程和形成聚集體的聚集形態(tài)。

兩親性嵌段共聚物在溶液中的自組裝制備過程主要取決于來其親水和疏水部分的含量不同，通常認(rèn)為其制備方法有有三種:

 1.直接溶解法:當(dāng)親水段含量較高時，可以采用直接溶解的方法。首先利用熱處理或者超聲溶解分散的方法，將聚合物均勻的散到溶液中，此時，溶于水的部分形成聚集體的殼，不溶于水的部分形成聚集體的核。

2.溫度誘導(dǎo)法:這種方法主要是由于各種嵌段在溶劑中的溶解性隨著溫度的變化而發(fā)生改變。如:溫度較低時溶劑為兩嵌段的共溶劑，但是隨著溫度的升高，可能溶劑變?yōu)橐环N嵌段的良溶劑，而變成另一種嵌段的沉淀劑。因而可以通過控制溫度得到聚集體膠束。例如:對于兩親性三嵌段共聚物PEO-b-PPO-b-PEO中，常溫下PPO不溶于水，但是隨著溫度的降低，水就變成PPO的良溶劑，而水一直是PEO的良溶劑。所以制備PEO-b-PPO-b-PEO聚合物膠束可以通過在冰水混合物中將聚合物溶解，待充分溶解后將溫度緩慢升高到室溫，此時PPO嵌段逐漸形成聚集膠束的核，PEO變?yōu)榫奂z束的殼，從而得到此三嵌段的膠束聚集體。

3.透析法:此種方法主要應(yīng)用于當(dāng)聚合物中輸水部分含量較高時，如果直接將聚合物溶解在選擇性溶劑中，則不容易形成聚集膠束。此時可以通過先將聚合物溶解物溶解在選擇性溶劑中，則不容易形成聚集膠束。此時可以通過先將聚合物溶解在兩種嵌段的共溶劑中，然后緩慢加入其中一種嵌段的沉淀劑，但是仍然是另一種嵌段的共溶劑。那么聚合物鏈就會開始聚集，形成膠束，此后加入大量的選擇性溶劑，聚集體膠束發(fā)生凍結(jié)，最后將聚集膠束透析，使小分子共溶劑被透析除去。形成穩(wěn)定的聚集膠束。此種方法由Tuzar和Kratochvil49)首先開發(fā)應(yīng)用在聚合物自組裝方面，是目前應(yīng)用比較廣泛的一種方法。

杭州新喬生物科技有限公司可提供定制嵌段聚合物：

Homopolymers (linear)

PtBA聚丙烯酸叔丁酯

PMMA聚甲基丙烯酸甲酯

PAA聚丙烯酸

P4VP聚4-乙烯基吡啶

P2VP聚2-乙烯基吡啶

PS聚苯乙烯

PNIPAAm聚N-異丙基丙烯酰胺

Block Copolymers (linear)

PtBA-b-PS聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯

PAA-b-PS聚丙烯酸-b-聚苯乙烯

PMMA-b-PS聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯

P4VP-b-PS聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯

P2VP-b-PS聚2-乙烯基吡啶-b聚苯乙烯

PEG-b-PtBA聚乙二醇-b-聚丙烯酸叔丁酯

PEG-b-PAA聚乙二醇-b-聚丙烯酸

PEG-b-P4VP聚乙二醇-b-聚4-乙烯基吡啶

PEG-b-PS聚乙二醇-b-聚苯乙烯

PS-b-PAA-b-PS聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚苯乙烯

PAA-b-PS-b-PAA聚丙烯酸-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸

P4VP-b-PS-b-P4VP聚4-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶

P2VP-b-PS-b-P2VP聚2-乙烯基吡啶-b-聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶

PS-b-P4VP-b-PtBA聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸叔丁酯

PS-b-PAA-b-P4VP聚苯乙烯-b-聚丙烯酸-b-聚4-乙烯基吡啶

PS-b-PtBA-b-P4VP聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚4-乙烯基吡啶

PS-b-P4VP-b-PAA聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶-b-聚丙烯酸

PEG-b-PS-b-P4VP聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶

PEG-b-PS-b-PtBA聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸叔丁酯

PEG-b-PS-b-PAA聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚丙烯酸

PEG-b-PtBA-b-P4VP聚乙二醇-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚4-乙烯基吡啶

 PS-PEG

PS-P2VP

PS-P4VP

PS-PMMA

PS-PAA

PEO-PMMA

PEO-P2VP

PEO-P4VP

PEG-PMAA

PEG-PNVP

PEG- PVAc

PS-PMAA

PS-PNVP

PS- PVAc

P2VP-PMAA

P2VP -PNVP

P2VP - PVAc

P4VP -PMAA

P4VP -PNVP

P4VP -PVAc

PAA -PMAA

PAA -PNVP

PAA -PVAc

PtBA -PMAA

PtBA -PNVP

PtBA -PVAc

PNVP-b-PVAc

Star Polymers

PtBA (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PMMA (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PAA (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

P4VP (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

P2VP (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PS (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PtBA-b-PS (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PAA-b-PS (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

P4VP-b-PS (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

P2VP-b-PS (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PS-b-PtBA-b-PS(3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PS-b-PAA-b-PS (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PtBA-b-PS-b-PtBA (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PAA-b-PS-b-PAA (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

P4VP-b-PS-b-P4VP (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

P2VP-b-PS-b-P2VP (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)

PS-b-PtBA-b-P4VP (3 arm, 4 arm, 6 arm, 21 arm)