電化學(xué)阻抗譜理論（EIS）

1 技術(shù)理論

本文簡要介紹了電化學(xué)阻抗譜的相關(guān)理論和概念。為了進(jìn)行更深入和完整的研究，鼓勵(lì)查閱學(xué)術(shù)教科書和科學(xué)文獻(xiàn)見2參考文獻(xiàn)部分。

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)既強(qiáng)大但也復(fù)雜。即使是簡單的直流方法(如伏安法， 開路電位， 計(jì)時(shí)電流法,

計(jì)時(shí)電勢分析法) 經(jīng)常受到不準(zhǔn)確和/或由看似無關(guān)緊要或被忽視的因素造成的信噪比較差的困擾。影響電化學(xué)數(shù)據(jù)的變量包括但不限于:電極的狀態(tài)和質(zhì)量、電解液、實(shí)驗(yàn)硬件、物理實(shí)驗(yàn)室布局、軟件實(shí)驗(yàn)參數(shù)、電纜的布置和接地配置等各個(gè)方面。

交流技術(shù)，如電化學(xué)阻抗譜(EIS)，同樣會(huì)受到這些變量和誤差來源的影響。在設(shè)置和運(yùn)行EIS實(shí)驗(yàn)時(shí)，用戶必須特別小心和謹(jǐn)慎，因?yàn)樾≌`差源的影響通常比DC方法對數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響更大。與電化學(xué)的許多其他方面一樣，想要獲取和解釋有意義的EIS數(shù)據(jù)需要反復(fù)練習(xí)，并且經(jīng)常需要在硬件和軟件方面進(jìn)行一些試錯(cuò)磨合實(shí)驗(yàn)。

在交流電化學(xué)中，向系統(tǒng)施加正弦電位(或電流)信號(hào)，并記錄和分析響應(yīng)產(chǎn)生的電流(或電位)信號(hào)(見圖1和表1的相關(guān)術(shù)語)。輸入信號(hào)的頻率和幅值由用戶調(diào)諧，而輸出信號(hào)通常與輸入信號(hào)具有相同的頻率，但其相位可以發(fā)生偏移

頻率(f)以赫茲為單位，但為了數(shù)學(xué)上的方便通常以角頻率(ω)，其單位為rad/s，相當(dāng)于2πf用于計(jì)算(例如，參見圖1中的輸入和輸出信號(hào)方程)。同樣相角()通常以度為單位，但以弧度為單位計(jì)算。

通常有三種慣例用于定義輸入(有時(shí)也包括輸出)信號(hào)幅度:峰值peak峰對峰peak-to-peak和均方根RMS。“峰值”是指正弦波設(shè)定點(diǎn)(即正弦波周期開始時(shí)的電位或電流)與其最大值或最小值點(diǎn)(即正弦波周期的四分之一處的電位或電流)之間的差值?！胺鍖Ψ濉敝皇欠逯档膬杀?參見圖1)。

RMS即“均方根”是一個(gè)數(shù)學(xué)量，主要用于電氣工程中比較交流和直流電壓或電流。雖然它與EIS測量的實(shí)際相關(guān)性和重要性有些微不足道，但它仍然廣泛用于工業(yè)中表征輸入信號(hào)幅度。在數(shù)學(xué)上，它相當(dāng)于峰值除以，或者大約是峰值的0.707倍(參見圖1)。

在EIS實(shí)驗(yàn)中，將一系列頻率不同但振幅相似的正弦電位信號(hào)應(yīng)用于電化學(xué)系統(tǒng)。通常每個(gè)輸入信號(hào)的頻率在從~ 10khz - 1mhz到~ 10mhz - 1hz范圍內(nèi)再對數(shù)尺度上等間隔遞減至頻率下限。這些輸入和輸出信號(hào)的應(yīng)用通常通過恒電位器/恒流器（電化學(xué)工作站）自動(dòng)執(zhí)行。

監(jiān)測EIS實(shí)驗(yàn)的進(jìn)展可以通過觀察單個(gè)電流與電位圖上的輸入和輸出信號(hào)來完成，稱為 Lissajous plot 利薩尤斯圖(見圖2)。根據(jù)所研究的系統(tǒng)以及施加的頻率和幅度，所得 Lissajous plot的形狀可能會(huì)有所不同。在整個(gè)EIS實(shí)驗(yàn)中，用戶可以觀察Lissajous圖的進(jìn)展和模式，作為識(shí)別可能錯(cuò)誤數(shù)據(jù)的一種手段。

穩(wěn)定的線性電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電位Lissajous圖的形狀通常表現(xiàn)為一個(gè)傾斜的橢圓形或直線，反復(fù)地在自身上進(jìn)行跟蹤(見圖2)。橢圓形的寬度表示輸出信號(hào)相角的大小。例如，如果Lissajous圖看起來像一個(gè)好看的圓，這意味著輸出信號(hào)相對于輸入信號(hào)失相(即+90°)。這也是理想電容或電感的EIS響應(yīng)。

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