摘要在固化過(guò)程中，紫外（UV）光固化的高分子和復(fù)合材料表現(xiàn)出與熱固化材料相似的收縮性質(zhì)，隨之出現(xiàn)產(chǎn)品變形的現(xiàn)象。本文，我們報(bào)道了關(guān)于光強(qiáng)度和溫度對(duì)固化材料性質(zhì)造成影響的研究結(jié)果。研究過(guò)程中使用的測(cè)試方法包括紫外-差示光固化丙烯酸樹(shù)脂的光照差示掃描量熱、紫外-熱機(jī)械分析和紫外-動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析應(yīng) 用 文 章掃描量熱（UV-DSC）和紫外-動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（UV-DMA）。DMA中靜態(tài)探針的位移被用于測(cè)量形變的程度。研究結(jié)果以時(shí)間-強(qiáng)度轉(zhuǎn)變（TIT）圖形以及強(qiáng)度、溫度和時(shí)間的三維圖形表示。采用高強(qiáng)度光線使樣品經(jīng)過(guò)凝膠點(diǎn)進(jìn)行固化時(shí)，形變程度達(dá)到最大。采用低強(qiáng)度光線對(duì)樣品進(jìn)行固化直到樣品凝膠化，然后用高強(qiáng)度光線完成固化過(guò)程，形變程度最小。

引言網(wǎng)絡(luò)聚合物的應(yīng)用非常廣泛。1網(wǎng)絡(luò)的形成被稱(chēng)為“交聯(lián)”或者“固化”，對(duì)于天然橡膠來(lái)說(shuō)也可以稱(chēng)為“硫化”。本文將使用“固化”一詞。環(huán)氧樹(shù)脂2,3,4,5,6,7、其他熱固性聚合物以及基于熱固性聚合物的復(fù)合材料8,9,10,11的固化過(guò)程需要外界提供熱量，這一過(guò)程稱(chēng)為熱固化。另外一種固化方式是光固化，或者被稱(chēng)為光線固化或者光學(xué)固化，共同之處是都需要使用輻射。紫外（UV）光是光固化過(guò)程中經(jīng)常用的，有時(shí)候也可以使用電子束或者伽馬射線12作為替代。無(wú)論是熱固化還是光固化，體相材料、薄膜和涂層都可以進(jìn)行固化。光引發(fā)聚合反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)在于：固化時(shí)間較短，揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量較低，操作簡(jiǎn)單。13光固化和熱固化材料的一個(gè)共同問(wèn)題是固化過(guò)程中樣品的收縮。14對(duì)于航空復(fù)合材料來(lái)說(shuō)，體積收縮率可以達(dá)到6%之多。收縮現(xiàn)象可能會(huì)顯著地增加光固化材料的剩余應(yīng)力和畸形部分，從而導(dǎo)致廢品率的提高。解決這一問(wèn)題需要涉及到很多因素。固化過(guò)程是時(shí)間和溫度的函數(shù)，對(duì)于兩種因素的影響可以用方程進(jìn)行描述。15在更基本的層面上說(shuō)，固化過(guò)程決定于材料的分子官能團(tuán)。16凝膠化與玻璃化是固化過(guò)程中發(fā)生的兩個(gè)明顯現(xiàn)象。17,18,19對(duì)這兩種現(xiàn)象可以分別進(jìn)行測(cè)試，但是需要使用兩種不同的分析技術(shù)19，即溫度調(diào)制差示掃描量熱（TMDSC）和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）。本文的主要研究目的是考察光固化過(guò)程中的樣品收縮程度是否可以降低。研究對(duì)象是牙科中使用的一種填塞樹(shù)脂材料。如前所述，DSC和DMA是表征高分子材料固化過(guò)程的常用分析技術(shù)14,19,20,21,22，因此本研究使用的也是這兩種方法。測(cè)試方法的細(xì)節(jié)可以參考Lucas及其合作者23、Gedde24、本文作者之一25,26和Saiter及其合作者27的文獻(xiàn)

實(shí)驗(yàn)本文的研究對(duì)象是用于填補(bǔ)齲齒的市售牙科樹(shù)脂材料，由科羅拉多大學(xué)牙科學(xué)院免費(fèi)提供。該材料包含甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯兩種成分，二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%和40%。該材料中不含硅酸鹽填料。本文所用的研究對(duì)象基本代表了牙科填塞樹(shù)脂材料的標(biāo)準(zhǔn)成分。使用的差示掃描量熱儀是PerkinElmer Diamond DSC，氮?dú)獯祾撸h(huán)冷卻（-20 ?C）。功率補(bǔ)償式DSC的優(yōu)勢(shì)之一是能夠很好地控制溫度同時(shí)檢測(cè)能量。通過(guò)適當(dāng)調(diào)整冷卻參數(shù)，功率補(bǔ)償式DSC可以準(zhǔn)確控制樣品溫度，而熱（流）式DSC中有時(shí)會(huì)看到的溫度突變?cè)诖颂幉粫?huì)發(fā)生。改裝過(guò)的DSC具有一個(gè)特殊的頂蓋，使光線可以照射到所測(cè)試的樣品上。DSC中使用的紫外光的能量通過(guò)石墨靶進(jìn)行測(cè)量和校正。20在DSC測(cè)試前后分別稱(chēng)量樣品的質(zhì)量，結(jié)果表明測(cè)試過(guò)程中樣品質(zhì)量基本無(wú)變化。對(duì)于本研究中使用的光固化體系來(lái)說(shuō)，樣品最大失重約為0.05%。DSC測(cè)試結(jié)果用于計(jì)算固化能、固化反應(yīng)的活化能、固化樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。細(xì)節(jié)內(nèi)容可以參考Gabbott的文章。28樣品的機(jī)械性質(zhì)測(cè)量和形變跟蹤采用PerkinElmer DMA8000，液氮冷卻。如圖1所示，DMA對(duì)樣品形變的測(cè)量是通過(guò)跟蹤探針的靜態(tài)位置進(jìn)行的。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與樣品固化進(jìn)程亦用DMA進(jìn)行評(píng)價(jià)。紫外光會(huì)產(chǎn)生熱量，因此在DMA測(cè)試過(guò)程中進(jìn)行冷卻是必要的，以保持溫度基本恒定。如果不能進(jìn)行有效的冷卻，溫度突變會(huì)導(dǎo)致DMA測(cè)試結(jié)果看起來(lái)像是樣品模量發(fā)生了改變。我們經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)用液氮冷卻可以對(duì)溫度進(jìn)行有效的控制，避免在DMA測(cè)試樣品中出現(xiàn)之前提到的異常數(shù)據(jù)，也不會(huì)產(chǎn)生溫度漂移。液氮冷卻部件由DMA的固件進(jìn)行控制，通過(guò)調(diào)整液氮流速來(lái)保持樣品溫度。在DMA測(cè)試中，施加的正弦應(yīng)力σ是時(shí)間t的函數(shù)：

我們所采取的測(cè)試方法比熱機(jī)械分析（TMA）中的體積法更加簡(jiǎn)單，可以在同一次實(shí)驗(yàn)中測(cè)量凝膠化溫度與玻璃化溫度。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)樣品的凝膠化過(guò)程隨紫外光強(qiáng)度的不同而發(fā)生很大的變化。紫外光強(qiáng)度較高時(shí)，樣品的形變非常明顯；但是紫外光強(qiáng)度較低時(shí)，樣品的收縮程度很小。樣品的玻璃化過(guò)程也存在類(lèi)似的現(xiàn)象，只是幅度變化更大。由于初始階段高強(qiáng)度的紫外線會(huì)導(dǎo)致樣品的迅速形變，我們認(rèn)為在紫外光強(qiáng)度較高時(shí)凝膠化過(guò)程與玻璃化過(guò)程幾乎是同時(shí)發(fā)生的。Gilham建立了一種時(shí)間-溫度-轉(zhuǎn)變（TTT）圖像32來(lái)表示固化過(guò)程。33依照他的做法，我們根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了一種時(shí)間-強(qiáng)度-轉(zhuǎn)變（TIT）圖像。理所當(dāng)然，這里的強(qiáng)度是指固化過(guò)程中使用的紫外光的強(qiáng)度。我們的最終研究目的是盡可能降低材料在固化過(guò)程中的形變，因此確定的最佳方法是：在實(shí)驗(yàn)初始階段用低強(qiáng)度紫外光引發(fā)材料的光固化反應(yīng)，然后顯著提高紫外光的強(qiáng)度以完成材料的玻璃化過(guò)程。表1顯示了相應(yīng)的測(cè)量結(jié)果，所用的實(shí)驗(yàn)條件因子設(shè)計(jì)如圖2所示

而后，我們提出了一種固化方式，以便在合理的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)盡可能降低材料的形變。最后，繪制了樣品形變與反應(yīng)溫度和紫外光強(qiáng)度的關(guān)系（如圖6所示）。我們發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)溫度的影響并不顯著；而紫外光強(qiáng)度越高，可以觀察到的材料形變程度就越大?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)結(jié)果，我們嘗試在反應(yīng)開(kāi)始階段使用低強(qiáng)度紫外光使樣品凝膠化，然后提高紫外光強(qiáng)度以完成整個(gè)固化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)這種方法可以將樣品形狀的改變降到低。最后，繪制了樣品形變與反應(yīng)溫度和紫外光強(qiáng)度的關(guān)系（如圖6所示）。對(duì)于本研究所使用的樣品材料來(lái)說(shuō)，整個(gè)響應(yīng)曲面是平滑且規(guī)則的。