鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程或充放電過(guò)程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行在線成分分析是研究鋰電池內(nèi)部產(chǎn)氣原因、分析產(chǎn)氣機(jī)理的一種前沿而有效的手段。

如圖1所示，電池內(nèi)部產(chǎn)氣在線分析的主要思路為：

（1）產(chǎn)氣發(fā)生。利用電池絕熱量熱儀（ARC）等具備程序控溫功能和密封測(cè)試腔體的設(shè)備通過(guò)加熱等方式觸發(fā)電池?zé)崾Э?，電池?zé)崾Э剡^(guò)程產(chǎn)生的氣體收集于密封腔體內(nèi)；對(duì)于需要研究電池充放電產(chǎn)氣的情況，通常將采氣管路通過(guò)電芯安全閥或注液口直接與電芯內(nèi)部進(jìn)行連接。

（2）氣體預(yù)處理。為滿足氣體成分分析儀的進(jìn)氣要求，需要對(duì)電池產(chǎn)氣進(jìn)行預(yù)處理，包括對(duì)氣體中攜帶的電解液和固體顆粒物進(jìn)行濾除，以及對(duì)氣體流量、溫度和進(jìn)氣壓力等進(jìn)行調(diào)整。

（3）成分分析。通過(guò)具備氣體成分分析功能的儀器進(jìn)行在線分析。目前可應(yīng)用的儀器包括GC-MS、FTIR、拉曼光譜、質(zhì)譜等。不同類(lèi)型的儀器各具特點(diǎn)，需根據(jù)實(shí)際需求進(jìn)行選擇，如GC-MS的準(zhǔn)確性較高，但單次測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)；紅外、拉曼和質(zhì)譜等出數(shù)據(jù)更快，更符合在線需求，但氣體檢測(cè)范圍和測(cè)量準(zhǔn)確性不如色譜。

 圖1. 之量科技鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分在線分析解決方案

下面我們用一個(gè)具體的案例說(shuō)明電池產(chǎn)氣在線分析系統(tǒng)在電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣機(jī)理研究中的應(yīng)用。

德國(guó)ZSW研究所的Waldmann等研究人員搭建了一套基于ARC-MS聯(lián)用的電池?zé)崾Э?產(chǎn)氣在線分析系統(tǒng)，在進(jìn)行電池絕熱熱失控實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可實(shí)時(shí)采集H₂、CO、C_xH_y、CO₂、電解液(DMC/EMC)和POF等氣體的質(zhì)譜信號(hào)，以進(jìn)行定性與定量分析。同時(shí)，該裝置搭配了電池電阻、電壓、灰塵、濕度和音頻等信號(hào)采集模塊（如圖2所示）。這些同步記錄的數(shù)據(jù)可以用于評(píng)估鋰離子電池在熱失控期間的電化學(xué)、熱和氣體演化行為，有助于更深入地理解電池的安全性，特別是產(chǎn)氣機(jī)理問(wèn)題。

 圖2 a)ARC和MS以及各種傳感器耦合示意圖：A為ARC爐體，B為裝有電池的密封測(cè)試罐，C為音頻信號(hào)接收器，D為附加傳感器（濕度、粉塵等），E為質(zhì)譜儀，F(xiàn)為連接閥，G為金屬毛細(xì)管，H為聚四氟乙烯膜；b)ARC-MS裝置的實(shí)物照片。

研究人員利用這套裝置研究了未老化、老化后以及過(guò)充的3種18650電池的絕熱熱失控和產(chǎn)氣特性。如圖3所示，根據(jù)不同組分的質(zhì)譜離子流信號(hào)可以定性和半定量地分析電池從泄壓閥打開(kāi)到發(fā)生熱失控整個(gè)過(guò)程的產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量變化。

圖3. 未老化(左圖)和老化后(中圖)以及過(guò)充(右圖)的18650電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：(a) ARC溫度數(shù)據(jù)；(b, c，d)質(zhì)譜信號(hào)(m/ z: 44 (CO2)、27 (CH2=CH2)、59 (DMC/EMC)和104 (POF3))；(e)粉塵與濕度信號(hào)；(f)電池的電壓和內(nèi)阻。{(a)中插圖為電池泄壓導(dǎo)致的溫度下降；(b) 和(c) 中的插圖分別為電池泄壓和電池爆炸的音頻信號(hào)；(e) 更低的傳感器信號(hào)表示更高的粉塵量}

根據(jù)質(zhì)譜信號(hào)特征，如圖4所示，重點(diǎn)對(duì)電解液蒸氣(DMC和EMC)、CO₂、C₂H₄和POF₃這幾種成分的變化進(jìn)行分析，可以將電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣過(guò)程分為三個(gè)階段（圖5）：

1)第一個(gè)階段，電池泄壓前，未老化電池、老化電池和過(guò)充電池?zé)o法檢測(cè)到氣體；

2)第二個(gè)階段，電池出現(xiàn)泄壓，電池逸出的氣體通過(guò)質(zhì)譜分析主要是電解液蒸氣(DMC和EMC)和微弱信號(hào)的CO₂、C₂H₄和POF₃；

3)第三個(gè)階段，發(fā)生劇烈的熱失控，產(chǎn)生大量氣體，其中C₂H₄、CO₂和POF₃占主要的成分。

圖4. 在熱失控時(shí)未老化、老化和過(guò)充電池的產(chǎn)氣變化比較

圖5. 電池?zé)崾Э剡^(guò)程總結(jié)

根據(jù)該案例中的產(chǎn)氣數(shù)據(jù)，結(jié)合電池產(chǎn)氣原位檢測(cè)相關(guān)文獻(xiàn)^[2-3]報(bào)道，可以得出主要的產(chǎn)氣生成原理：

1） 固態(tài)電解質(zhì)界面層分解：SEI膜在一定溫度下會(huì)分解，產(chǎn)生氣體，如CO₂等；

2） 負(fù)極與電解液反應(yīng)：沉積在負(fù)極的鋰金屬會(huì)與電解液反應(yīng)生成氣體，如表2中的式6~8；

3） 電解液溶劑分解：電解液在高溫或者過(guò)充的情況下會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生氣體，如碳酸酯類(lèi)電解質(zhì)在高溫下分解產(chǎn)生CO₂、C₂H₄等氣體(表2中式5)；

4） 電解液溶質(zhì)分解或與水反應(yīng)：例如表2中式9~11，六氟磷酸鋰作為電池內(nèi)部的鋰鹽，在高溫下會(huì)分解，產(chǎn)生POF₃等氣體，也會(huì)與水反應(yīng)生成HF氣體；

5） 電解液中有機(jī)溶劑揮發(fā)：電解液中的有機(jī)溶劑(如DMC/EMC等)在高溫下會(huì)蒸發(fā)電解液蒸氣；

6） 正極材料與電解液反應(yīng)：在高溫或過(guò)充條件下，正極材料可能會(huì)與電解液發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣體。

圖6 電池?zé)崾Э刂须姵禺a(chǎn)氣演化機(jī)理

總結(jié)

基于電池絕熱量熱儀和氣體成分分析儀器的電池產(chǎn)氣在線分析系統(tǒng)，能夠有效應(yīng)用于電池內(nèi)部產(chǎn)氣機(jī)理的研究，幫助電池開(kāi)發(fā)人員對(duì)電池性能衰減和安全失效進(jìn)行根因分析，從而通過(guò)材料體系優(yōu)化實(shí)現(xiàn)電池安全與性能提升。之量科技的鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣成分在線分析解決方案，可以模擬電池?zé)崾Э剡^(guò)程絕熱環(huán)境，同步分析全過(guò)程的產(chǎn)氣成分演化歷程，為熱失控時(shí)各階段的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

UL9540A 電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣測(cè)試：產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率、產(chǎn)氣壓力、氣體成分分析、氣體爆炸性分析等

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電池?zé)峁芾硌芯浚翰煌瑴囟认码姵爻浞烹姰a(chǎn)熱量、產(chǎn)熱功率、變溫比熱容

參考資料

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