鉻 (Cr) 廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程如電鍍、制革和印染，以及鋼鐵和合金等工業(yè)產(chǎn) 品中。Cr 具有不同的氧化態(tài)，但通常以三價 Cr (Cr(III)) 或六價 Cr (Cr(VI)) 的形 式存在。Cr(III) 是維持人體健康的一種必需微量元素，而 Cr(VI) 卻是一種大家熟 知的有毒物質(zhì)。Cr(VI) 被視為人體的一種致癌物質(zhì)，因此其最大污染量受到法規(guī) 的嚴(yán)格控制。例如，歐盟 (EU) 根據(jù)危害性物質(zhì)限制指令 (RoHS)，禁止在電子設(shè) 備中使用 Cr(VI)。 同樣地，EU 玩具安全指令 (2009/48/EC) 通過減少兒童接觸潛在有害 或有毒的玩具產(chǎn)品，來力保他們的安全。玩具安全的歐洲標(biāo)準(zhǔn) (EN71) 支持 EU 指令 2009/48/EC 的要求，并且根據(jù)玩具可能會被嚼碎、吮吸或吞食的假設(shè)，標(biāo) 準(zhǔn) (EN71-3) 的第三部分涵蓋了不同種類玩具產(chǎn)品中特定元素的遷移檢測。EN71-3的最新修訂版（2012 版）于 2013 年 7 月 20 日生效；從此， 所有在 EU 銷售的玩具必須遵守修訂后的標(biāo)準(zhǔn)。 玩具材料和玩具部件被分為三類：第 I 類：干燥、易碎、粉 末狀或柔軟的材料；第 II 類：液體或黏性材料；第 III 類： 涂料和可刮掉的材料。EN71-3 規(guī)定了 17 種元素的遷移限 度，它們是鋁、銻、砷、鋇、硼、鎘、鉻、鈷、銅、鉛、錳、 汞、鎳、硒、鍶、錫（包括有機(jī)錫化合物）和鋅。Cr 的 Cr(III) 和 Cr(VI) 分別有其各自的遷移限度，見表 1。第 II 類 玩具材料（液體產(chǎn)品可能最容易被吞食）必須滿足 Cr(VI) 5 ppb 的限度。EN71-3 中規(guī)定的樣品制備方法（見 圖 1）最終將樣品稀釋 500 倍。這意味著樣品中 Cr(VI) 的 限度實測為 10 ppt，所以本應(yīng)用需要靈敏度非常高的方法， 以滿足不同形態(tài) Cr 的測定。本文描述了測定所需低濃度不 同形態(tài) Cr 的方法，該方法聯(lián)用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 生物惰性 LC。

實驗部分 聯(lián)用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 生物惰性 LC。 7700 的碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 使用氦 (He) 模式，以去除 40 Ar 12 C、34 S18 O、37 Cl 16 O 和 35 Cl 16 OH 等的光譜干擾，它們會 干擾低濃度 Cr 同位素的測定。對于不同形態(tài)的 Cr，He 模 式可以使 7700 實現(xiàn)所需要的低檢測限 (DL)，并且還能在不 損失色譜性能的同時對色譜方法進(jìn)行獨立優(yōu)化，以確保不同 形態(tài) Cr 的峰與碳、硫和/或氯化合物的峰分開。為了測定 這兩種 Cr 形態(tài)，在溶液中以 [Cr(H2O)6] 3+ 形式存在的陽離 子 Cr(III)，通過與 EDTA 螯合被轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子 [Cr 3+ -EDTA] -1 。 從而這兩種 Cr 形態(tài)就可以通過陰離子交換柱實現(xiàn)有效分離。 整合方法的建立和 LC-ICP-MS 聯(lián)用系統(tǒng)的流程控制由 ICPMS MassHunter (MH) 軟件包來完成。

ICP-MS 使用配備標(biāo)準(zhǔn) Micromist 霧化器的 Agilent 7700x ICP-MS 進(jìn)行 Cr 的測定。LC 柱的出口直接與 ICP-MS 霧化器相連。 鈷 (Co) 作為內(nèi)標(biāo) (ISTD)，通過在線 ISTD 套件 (G3280- 60590) 引入。每張色譜圖采用點對點 ISTD 校正，這是 一種簡單有效的校正信號漂移的方法。峰積分由 ICP-MS MassHunter 軟件的自動積分器來完成。操作條件見表 2。 在 He 碰撞模式下，優(yōu)化等離子體條件以獲得 Cr 測定時 的最高靈敏度，CeO+ /Ce+ 的氧化物比例低于 0.5%。通過 ICP-MS MassHunter 的自動調(diào)諧功能優(yōu)化離子透鏡電壓。

HPLC 為滿足極低 Cr 檢測限的要求，我們使用了 Agilent 1260 Infinity 生物惰性 HPLC：G5611A 生物惰性四元泵和 G5667A 生物惰性高效自動進(jìn)樣器。生物惰性 HPLC 中所 有與樣品或流動相接觸的材料全部更換為惰性材料，消除了 3 與蛋白質(zhì)等生物樣品發(fā)生反應(yīng)的可能，也避免了 HPLC 部 件中金屬背景浸出。生物惰性 LC 非常適合于需要獲得低 DL 的金屬形態(tài)分析工作。使用陰離子交換柱（Agilent Bio WAX NP5 (5190-2488)， 4.6 x 50 mm，5 µm，PEEK 保護(hù)柱），在室溫下進(jìn)行不同 形態(tài) Cr 的分離。使用配有聚丙烯瓶蓋的玻璃樣品瓶 (5182- 0540)。在使用前，將這些樣品瓶用稀硝酸清洗，并用超純 水 (UPW) 沖凈。注意當(dāng)樣品接觸到橡膠、塑料，甚 至痕量有機(jī)殘留物時，樣品中不同形態(tài)的 Cr 很容易被還原。 表 2 列出了 HPLC 的操作參數(shù)。

試劑 Cr(III) 和 Cr(VI) 分別用 Cr(NO3)3 和 K2CrO4 來制備，購自 KANTO 化學(xué)品公司（東京，日本）。高純 Na-EDTA 購自 DOJINDO 實驗室公司（熊本，日本），經(jīng)溶解和稀釋后 采用氨水中和。半導(dǎo)體級 HCl 和氨水（Tamapure AA-100， 購自 Tama 化學(xué)品公司，神奈川，日本）用于樣品制備。 樣品制備 樣品制備過程見圖 1。該過程遵循 EN71-3，它模仿了當(dāng)一 個兒童吞下玩具材料后的胃部消化情況；它不能用于不同 形態(tài)鉻的總提取。得到的提取（遷移）溶液采用 EDTA 和 氨水穩(wěn)定化。加入氨水中和溶液，可以使從玩具材料中提 取的不同形態(tài)的鉻保持?jǐn)?shù)小時穩(wěn)定，不會發(fā)生形態(tài)間轉(zhuǎn)換或 者沉淀損失。我們確證了如果溶液被中和到 pH = 7 ± 0.5 時， 這兩種 Cr 在樣品制備后會保持至少 24 小時穩(wěn)定。采用相 同的樣品制備方法配制校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液。

結(jié)果與討論 圖 2 展示了校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液的重疊色譜圖，以及 Cr(VI) 的校準(zhǔn)曲 線。色譜圖對應(yīng)的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液包括 5 ppt、10 ppt、20 ppt、 50 ppt 和 100 ppt 的 Cr(VI)，以及高 10 倍濃度的 Cr(III)。 不同形態(tài)的 Cr，Cr(III) 和 Cr(VI)，保留時間分別在 0.85 和 1.67 min，實現(xiàn)了分離