催化劑的實(shí)驗(yàn)室制備及活性評(píng)價(jià)

1.實(shí)驗(yàn)室制備

       催化劑的主要組分、載體及次要組分選定后，就可進(jìn)行催化劑的實(shí)驗(yàn)室制備。用于實(shí)驗(yàn)室制備工作的催化劑所必須滿(mǎn)足的要求可以不同于工業(yè)生產(chǎn)用的催化劑，它可以用各種很不適用于大規(guī)模生產(chǎn)的方法來(lái)制備，制備的方法決定于希望最終組成具備怎樣的物理及化學(xué)特性，以及所需要的功能。制備方法可以是簡(jiǎn)單的(如一般的實(shí)驗(yàn)室儀器及玻璃器具)但如需要對(duì)給定的反應(yīng)具有最大的活性及選擇性，就可能需要采用特殊制備方法。所以實(shí)驗(yàn)室制備的主要精力在于開(kāi)發(fā)工藝過(guò)程所需要的一個(gè)具體催化劑樣板，而不是催化劑的完善]業(yè)制法，其制備方法也可以是多種多樣的。

       在為一種新的催化反應(yīng)開(kāi)發(fā)一種新的催化劑時(shí)，實(shí)驗(yàn)室制備工作大致有以下幾個(gè)方面：

①通過(guò)所提出的催化反應(yīng)過(guò)程及已有的活性圖譜等資料，選擇幾種最有可能的活性分，并確定實(shí)驗(yàn)室制備路線，對(duì)初選催化劑的催化活性及選擇性作初步評(píng)價(jià)，選定值得進(jìn)步進(jìn)行考察的活性組分;

②通過(guò)實(shí)驗(yàn)室制備及評(píng)價(jià)確定載體及次要組分的種類(lèi)及作用;

③對(duì)初步篩選的一至兩種催化劑進(jìn)行較詳盡的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究:

④ 測(cè)定新制備的、試驗(yàn)用過(guò)的及失活催化劑的化學(xué)組成、比表面積、孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度等數(shù)據(jù);

⑤在催化活性及選擇性達(dá)到預(yù)期要求時(shí)進(jìn)行催化劑中毒性及壽命試驗(yàn):

初瘺乞就嵿憾5錚悟活性組分制備催化劑并進(jìn)行催化活性及選擇性試驗(yàn)不滿(mǎn)意 滿(mǎn)意

⑥ 為催化劑放大試驗(yàn)及工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)提供數(shù)據(jù)。

        對(duì)以上各個(gè)階段的實(shí)驗(yàn)室試制過(guò)程可歸結(jié)為圖 2-7 所示過(guò)程。

       催化劑的制備方法應(yīng)保證所制得的催化劑具有所要求的物化性質(zhì)(如化學(xué)組成、比表面積、最佳的孔結(jié)構(gòu)及適宜的機(jī)械強(qiáng)度等)。同時(shí)，催化劑的制備方法應(yīng)盡量簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)，所用原科應(yīng)價(jià)廉且容易獲得，并能得到重復(fù)結(jié)果。而隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的嚴(yán)格，要求催化劑制備過(guò)程應(yīng)盡量減少或避免有害物質(zhì)進(jìn)入周?chē)h(huán)境中。盡管催化劑品種很多，化學(xué)組成各異，催化作用機(jī)理千變?nèi)f化，但催化劑的活性主要源于各種組分之間所形成的一種或多種化合物或固溶體。制備催化劑的實(shí)驗(yàn)方法很多，其中，制備固體催化劑的常用方法有以下幾種類(lèi)型。

(1)沉淀法

       所謂沉淀是指一種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在過(guò)程進(jìn)行中參加反應(yīng)的離子或分子被結(jié)合，生成沉淀物從溶液中分離出來(lái)。制備催化劑的沉淀法常用的有單組分沉淀法及多組分共沉淀法。

       單組分沉淀法是通過(guò)沉淀劑與一種待沉淀組分作用以制取單一組分沉淀物的方法。經(jīng)沉淀產(chǎn)生的水合氧化物或難溶或微溶的金屬鹽類(lèi)的結(jié)品或凝膠與溶液分離后，再經(jīng)洗滌、干燥、焙燒等工序即可制得單組分催化劑。這種方法由于沉淀物是單組分，因此操作簡(jiǎn)單，常用于制備單組分非貴金屬催化劑或載體。

       多組分共沉淀法是將催化劑所需兩個(gè)或兩個(gè)以上組分同時(shí)沉淀的一種方法。其特點(diǎn)是一次可以同時(shí)獲得幾種催化劑組分，而且各組分之間的比例較為恒定，分布也較均勻，常用于制備多組分催化劑或載體。

(2)浸漬法

       是在一種載體上浸漬活性組分的技術(shù)，是制備負(fù)載型催化劑廣為采用的方法。一般是將預(yù)先制好的載體浸漬含有活性組分及助催化劑的水溶液，當(dāng)浸漬平衡后，分離剩余液體，此時(shí)活性組分以化合物或離子形式負(fù)載在載體上，再經(jīng)干燥、焙燒等處理制得成品催化劑。浸漬法操作簡(jiǎn)單，而且可使用各種市售載體。根據(jù)操作方法不同，浸漬法又可分為等體積溶液浸漬法、過(guò)量溶液浸漬法及多次浸漬法等。

(3)熱分解法

        又稱(chēng)固相反應(yīng)法，是以原料的熱分解作用為基礎(chǔ)的一種催化劑制備方法。該法使用可加熱分解的鹽類(lèi)(如硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽及磷酸鹽等)為原料，經(jīng)焙燒分解得到相應(yīng)的氧化物。熱分解產(chǎn)物是一種微細(xì)粒子的凝聚體，其結(jié)構(gòu)及形狀與原料性質(zhì)、熱分解溫度、分解時(shí)間及操作氣氛等因素有關(guān)。

(4)混合法

       一種制造多組分固體催化劑的方法，該法是將兩種或兩種以上的催化劑組分以粉狀粒子形態(tài)，在混合設(shè)備上經(jīng)機(jī)械混合后，再經(jīng)干燥、焙燒及還原等操作制成產(chǎn)品。根據(jù)被混合物料的物相不同，混合法又可分為干混與濕混兩種類(lèi)型。兩者同屬單純的機(jī)械混合，所以催化劑組分間的分散程度不如沉淀法及浸漬法。為了提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，可加入適量黏合劑。

        上述催化劑制備方法簡(jiǎn)單可行，無(wú)需采用復(fù)雜的設(shè)備，在實(shí)驗(yàn)室即可進(jìn)行催化劑制備。但應(yīng)認(rèn)識(shí)到，制備方法不同，催化劑的化學(xué)組成及相組成可能會(huì)不同，特別是多組分催化劑，這種現(xiàn)象更為嚴(yán)重些。其原因則比較復(fù)雜，其中一個(gè)原因是多組分之間發(fā)生反應(yīng)而生成某些化合物或固溶體;再者或是在制備過(guò)程中帶人雜質(zhì)，特別是摻雜了不水解產(chǎn)物的結(jié)果。作為例子，表2-12示出了不同制備方法對(duì) MgO-A1,0,催化劑體系相組成的影響。從表中可以看出，采用共沉淀法(序號(hào)1)及在氫氧化鋁凝膠上沉淀(序號(hào)2)的方法，可獲得良好的尖晶石結(jié)構(gòu)，而序號(hào)3及4的方法就不能生成化學(xué)計(jì)量的尖品石結(jié)構(gòu)。顯然，相組成不同，也必然會(huì)影響所制得催化劑的活性及選擇性。

       此外，催化劑制備方法對(duì)催化劑的物化性質(zhì)(如比表面積、孔蛉;),溶液共沉淀響。圖2-8示出了用沉淀法制造硅鋁催化劑時(shí)，化學(xué)組成及pH 值對(duì)硅鋁催化劑比表面積的影響?？梢钥闯鯯i0,及 AL,0,的組成比不同，沉淀操作的 pH 值不同，對(duì)硅鋁催化劑比表面積有很大影響。

       上面的一些例子說(shuō)明，催化劑制備是十分復(fù)雜的技術(shù)，涉及的影響因素很多。因此，發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室所制備的催化劑在催化活性及選擇性達(dá)不到預(yù)期要求時(shí)，也不要輕易否定。而應(yīng)采用多種方法，包括物理化學(xué)、膠體化學(xué)、結(jié)晶化學(xué)及現(xiàn)代分析測(cè)試方法等多種理論及手段進(jìn)行分析及判斷，找出真正影響催化劑性能的因素，并進(jìn)行反復(fù)測(cè)試及評(píng)價(jià)考核，最后篩選出性能合乎要求的催化劑。如果倉(cāng)促?zèng)Q定，則有可能淘汰最佳的催化劑配方。

2.催化劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)

       一個(gè)工業(yè)規(guī)模的催化反應(yīng)器常需要裝填數(shù)噸甚至數(shù)百?lài)嵉拇呋瘎?，?duì)于某些工業(yè)催化劑有時(shí)需要以年計(jì)的時(shí)間考察其使用壽命。因此，以工業(yè)規(guī)模的試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑，其風(fēng)險(xiǎn)及代價(jià)是極大的。而且，一種催化劑的活性、選擇性及穩(wěn)定性不僅取決于工藝操作條件，也取決于反應(yīng)器設(shè)計(jì)、催化劑裝填情況、反應(yīng)進(jìn)料中所含雜質(zhì)的性質(zhì)及含量，以及操作不正常的頻繁程度等。除非在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)催化劑時(shí)，這些條件無(wú)法確切模擬，一般情況下，無(wú)人肯冒為評(píng)價(jià)新開(kāi)發(fā)的催化劑而引起生產(chǎn)損失的風(fēng)險(xiǎn)。

       因此，如果能充分了解所開(kāi)發(fā)項(xiàng)目的催化反應(yīng)機(jī)理，那么大多數(shù)催化劑都有可能在實(shí)驗(yàn)室或中間試驗(yàn)條件下進(jìn)行有效的考察。在現(xiàn)階段，催化劑的配方篩選不能脫離實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)的主要目的有:①對(duì)開(kāi)發(fā)一種新工藝過(guò)程所研制的各種催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià);②對(duì)改進(jìn)現(xiàn)有工藝過(guò)程的各種催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià);③為取代現(xiàn)有工藝過(guò)程而對(duì)催化劑進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià):④為現(xiàn)有工藝過(guò)程選擇最佳工藝操作條件而發(fā)展一種動(dòng)力學(xué)模型:⑤為設(shè)計(jì)一種新催化過(guò)程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)而開(kāi)發(fā)一種動(dòng)力學(xué)模型。

       研制新催化劑需要試驗(yàn)相當(dāng)大量的各種配方，而評(píng)價(jià)一種催化劑除了要考察影響催化劑性能的因素以外，有時(shí)還應(yīng)將新試制的催化劑制備工藝與舊催化劑的制備工藝、技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行綜合比較，所以催化劑評(píng)價(jià)工作是比篩選更為細(xì)致而深入的工作。

        催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)一種實(shí)用催化劑的三大主要指標(biāo)。在這些指標(biāo)初步達(dá)到要求時(shí)，作為一種工業(yè)催化劑，還應(yīng)進(jìn)一步考慮其他因素，如制備條件難易、機(jī)械強(qiáng)度大小、抗毒性、外觀幾何形狀及原材料來(lái)源和價(jià)格等。作為參考，表2-13示出了評(píng)價(jià)催化劑所涉及的一些項(xiàng)目。雖然所包含內(nèi)容很多，但對(duì)于有些催化劑，已有許多可參考的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)及資料，可根據(jù)對(duì)催化劑的影響程度，擇其主要進(jìn)行評(píng)價(jià)考核。但對(duì)開(kāi)發(fā)一種新型的催化過(guò)程及催化劑時(shí)，寧可在小規(guī)模試驗(yàn)中多費(fèi)些人力、物力，也要減少或避免在工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)或生產(chǎn)使用過(guò)程中失敗的風(fēng)險(xiǎn)。

表 2-13 評(píng)價(jià)催化劑的項(xiàng)目

3.評(píng)價(jià)用反應(yīng)器

        所有催化反應(yīng)都需在特定的反應(yīng)器中實(shí)施，同樣，催化劑的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)考察，也需在實(shí)驗(yàn)室的反應(yīng)器中運(yùn)行。目前，用何種反應(yīng)器型式或方法，或用何種性能指標(biāo)來(lái)衡量一種催化劑的質(zhì)量?jī)?yōu)劣性，還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化或統(tǒng)一的定義。除去催化裂化、合成氨等少數(shù)催化劑有一定的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法外，其他多數(shù)催化劑還是根據(jù)反應(yīng)體系性質(zhì)、反應(yīng)速率過(guò)程條件、熱性質(zhì)及所需信息種類(lèi)來(lái)選擇評(píng)價(jià)用反應(yīng)器，由于評(píng)價(jià)方法常隨催化劑開(kāi)發(fā)的品種而異，有時(shí)評(píng)價(jià)方法的某些細(xì)節(jié)同樣也是不會(huì)輕易公開(kāi)的秘密，像催化劑配方或制備技術(shù)一樣是催化劑技術(shù)的一部分。

        實(shí)驗(yàn)室用反應(yīng)器實(shí)質(zhì)上是大型工業(yè)催化反應(yīng)器的模擬和微型化，其主要特點(diǎn)是催化劑床小，也即催化劑裝人量少，溫度可以準(zhǔn)確測(cè)量及控制，縮小了不希望有的溫度梯度及濃度梯度，減少了傳熱和傳質(zhì)效應(yīng)的影響。而從另一方面看，由于反應(yīng)器直徑小、催化劑用量少小的催化劑床對(duì)低濃度的毒物卻敏感很多，所以反應(yīng)物必須有足夠的凈化純度，否則會(huì)對(duì)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性造成不利影響。

        為適應(yīng)催化劑開(kāi)發(fā)的需要，目前已開(kāi)發(fā)出許多供催化劑評(píng)價(jià)用的一般或特殊用途的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器，簡(jiǎn)要介紹如下:

(1)積分反應(yīng)器

        反應(yīng)物系連續(xù)流人反應(yīng)器后，其組成有明顯的變化，這種反應(yīng)器就稱(chēng)為積分反應(yīng)器，是實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的微型管式反應(yīng)器。如圖2-9所示，反應(yīng)器通常是一根細(xì)管，用以裝填催化劑管長(zhǎng)要比裝填的催化劑床層高出許多。使用時(shí)，將一定量的催化劑(數(shù)毫升至數(shù)十亳升)裝人反應(yīng)器中，原料從反應(yīng)器底部進(jìn)人，反應(yīng)后的氣體從反應(yīng)器上部取出。在這種反應(yīng)器中，催化劑床層上下端的反應(yīng)速率變化較大，沿催化劑床層縱向有較顯著的濃度梯度和溫度梯度。所以，這種反應(yīng)器大多用于轉(zhuǎn)化率較高的反應(yīng)體系，其反應(yīng)速率是催化劑床層沿床高各個(gè)部位反應(yīng)速率的積分結(jié)果。

        如圖2-10所示，設(shè)裝入催化劑的總體積為VK，反應(yīng)氣流速為V1，單位體積催化劑床層的反應(yīng)速率為ω，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率為x。假設(shè)反應(yīng)器中反應(yīng)物的濃度只有縱向變化而無(wú)徑向變化，則催化劑微小體積元dVK中的物料平衡關(guān)系為：

ωdVK=Vrdx                           (2-1)

或                                                                   
                                                   (2-2)

因?yàn)?span style="box-sizing: border-box;padding: 0px;border: 0px;outline: 0px;vertical-align: baseline;background: transparent">Vr為定值，所以有：

                                  (2-3)

       根據(jù)上述關(guān)系，只要在實(shí)驗(yàn)中改變VKVr，就可測(cè)得相應(yīng)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率x，如以x對(duì)VKVr作圖，取曲線上任何一點(diǎn)的斜率，即得到對(duì)應(yīng)此點(diǎn)的反應(yīng)速率，此法即為用積分反應(yīng)器測(cè)定反應(yīng)速率的圖解微分法。

       當(dāng)然，也可將上述微分形式的速率方程進(jìn)行積分，求得反應(yīng)速率，此法稱(chēng)為積分法，即：

                           (2-4)

       但積分結(jié)果只有在知道ω和x的函數(shù)關(guān)系后才能得到，即ω=f(x)，而這種關(guān)系只有通過(guò)假定機(jī)理才能確定，即：

                                                                (2-5)

         ω與x的函數(shù)關(guān)系隨反應(yīng)機(jī)理不同而有所不同。有關(guān)不同類(lèi)型反應(yīng)速率方程的微分式及積分式可參見(jiàn)相關(guān)文獻(xiàn)。

         積分反應(yīng)器常是工業(yè)反應(yīng)器的按比例縮小，對(duì)某些反應(yīng)可以較方便地得到較為直觀的評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)，其數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性接近于工業(yè)反應(yīng)器，但采用這種反應(yīng)器測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)只適用于等溫反應(yīng)，并有以下缺點(diǎn):①不能直接測(cè)得反應(yīng)速率，而必須用圖解微分法求得，誤差較大;②它與理想置換反應(yīng)器偏離較大，在催化劑床層的徑向存在著溫度和濃度梯度，在軸向存在溝流與返混，反應(yīng)器停留時(shí)間分布不一。而且由于轉(zhuǎn)化率較高、產(chǎn)生熱效應(yīng)較大，床層難于維持恒溫。

        在動(dòng)力學(xué)研究中，積分反應(yīng)器又可分為等溫積分反應(yīng)器及絕熱積分反應(yīng)器。如果整個(gè)反應(yīng)器處于等溫狀態(tài)，稱(chēng)為等溫積分反應(yīng)器;如果反應(yīng)器與外界絕熱，則稱(chēng)為絕熱積分反應(yīng)器。等溫積分反應(yīng)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在分析精度上要求不是特別高時(shí)，一般總是優(yōu)先選用。為盡可能實(shí)現(xiàn)等溫操作，可采取以下措施:①減小管徑，使徑向溫度盡可能保持均勻，在管徑為催化劑粒徑的1~6倍以上時(shí)，減小管徑對(duì)改善恒溫性能有很大作用;②使用各種恒溫導(dǎo)熱介質(zhì)，如用整塊金屬或流沙浴間接供熱;③催化劑用惰性物質(zhì)稀釋。絕熱積分反應(yīng)器為直徑均一、絕熱良好、催化劑裝填均勻的管式反應(yīng)器，反應(yīng)體系與外界不發(fā)生熱交換。對(duì)于放熱反應(yīng)，反應(yīng)體系溫度上升所需的熱量來(lái)源于反應(yīng)熱，吸熱反應(yīng)所需要的反應(yīng)熱來(lái)源于反應(yīng)體系溫度降低釋放出來(lái)的熱量。但這種反應(yīng)器的數(shù)據(jù)采集及數(shù)學(xué)解析比較困難。

       由上可知，操作積分反應(yīng)器的方式是等溫操作。尤其是在測(cè)定動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)時(shí)，這樣做可以限制變量數(shù)目，使積分容易。實(shí)際上，因受熱傳遞的若干控制，難以實(shí)現(xiàn)等溫作，特別對(duì)強(qiáng)反應(yīng)熱的反應(yīng)更是如此。這時(shí)也可使用管式絕熱反應(yīng)器來(lái)克服上述困難。由于工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器在正常情況下大多采取絕熱操作，因此小型絕熱反應(yīng)器也可用于催化劑壽命試驗(yàn)或用于模擬工業(yè)操作。

       有時(shí)，在缺少動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的情況下，為了在積分反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑活性的對(duì)比，一種簡(jiǎn)易而有效的方法是在規(guī)定的進(jìn)口和出口條件下測(cè)定不同催化劑的空間速度。這時(shí)，空速與活性成正比，這樣就可用于催化劑性能的對(duì)比。由于此時(shí)管式反應(yīng)器既不在等溫下也不在絕熱狀態(tài)下操作，稱(chēng)其為假等溫。由于反應(yīng)條件不能?chē)?yán)格規(guī)定，這種反應(yīng)器所得的數(shù)據(jù)不能用于工藝放大的目的，但它可作為控制的目的使用，并對(duì)不同催化劑的性能作快速對(duì)比。(2)微分反應(yīng)器

       微分反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形狀與積分反應(yīng)器相似，但催化劑床層更短更細(xì)，催化劑裝填量更少而且轉(zhuǎn)化率較積分反應(yīng)器低得多。它與積分反應(yīng)器一樣，也是固定床反應(yīng)器。

       微分反應(yīng)器中反應(yīng)物組分的濃度或組成沿催化劑床層變化很小，故可當(dāng)作恒定值，所以反應(yīng)器各點(diǎn)的反應(yīng)速率也是相同的。它主要用于轉(zhuǎn)化率較小的催化反應(yīng)體系。與積分反應(yīng)器相比較，其的特征是催化劑床層內(nèi)無(wú)濃度梯度和溫度梯度，整個(gè)床層流體性質(zhì)的均勻度保證了活塞式流動(dòng)。由于組分的濃度值恒定，床層各部分反應(yīng)速率都相同，因此改變每一個(gè)操作參數(shù)(如溫度、壓力、反應(yīng)物濃度等)所引起的反應(yīng)速率改變就可分別加以考察。由于反應(yīng)速率可以直接從流速、進(jìn)出口反應(yīng)物濃度計(jì)算出來(lái)，因而微分反應(yīng)器更適合于導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。由于轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)生的熱效應(yīng)小。

       微分反應(yīng)器的缺點(diǎn)是需要高的氣速以保持微分狀態(tài)，對(duì)于比主反應(yīng)慢得多的副反應(yīng)也常難以模擬。此外，由于轉(zhuǎn)化率低，需采用準(zhǔn)確而靈敏的分析方法，分析精度要求高，否則難以保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及重復(fù)性，這常常限制了人們對(duì)這種反應(yīng)器的選用。

       在單程管式微分反應(yīng)器中，由于反應(yīng)器內(nèi)催化劑上的反應(yīng)速率相等，即為定值，因此反應(yīng)速率表示式可寫(xiě)成:    

所以:

       式中，當(dāng)x日=0時(shí)，x=x，即為轉(zhuǎn)化率。在實(shí)驗(yàn)中測(cè)定一次V、下 和與此條件相應(yīng)的轉(zhuǎn)化率后代入上式，就可求得反應(yīng)速率w。由此可見(jiàn)，采用微分反應(yīng)器，每測(cè)定一次，就可直接求得反應(yīng)速率。反之，用積分反應(yīng)器測(cè)定反應(yīng)速率要進(jìn)行一系列的測(cè)定，計(jì)算較麻煩。由上可知，積分反應(yīng)器比微分反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，尤其是積分反應(yīng)器可以得到較多的反應(yīng)產(chǎn)物，便于分析，并可直接對(duì)比催化劑的活性，但這兩類(lèi)反應(yīng)器均不能避免因催化劑床層中存在的溫度和濃度梯度而導(dǎo)致所測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性降低。因此，在準(zhǔn)確測(cè)定活性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)時(shí)，特別是進(jìn)行反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究時(shí)，采用下述無(wú)梯度反應(yīng)器更為有利。

(3)無(wú)梯度反應(yīng)器

        所謂無(wú)梯度反應(yīng)器，其特點(diǎn)是反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)呈全混流，化學(xué)反應(yīng)在等溫和等濃度下進(jìn)行，因而可按全混流模型處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。由于消除了溫度梯度及濃度梯度，反應(yīng)器內(nèi)流動(dòng)相接近理想混合，催化劑顆粒和反應(yīng)器之間的直徑比不需要像管式反應(yīng)器那樣嚴(yán)格限制。因此它可以裝填不經(jīng)破碎的原粒度催化劑，甚至只需裝填一定原粒度催化劑，即可測(cè)定其表觀催化活性及考察反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，因而這類(lèi)反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)室所常用。無(wú)梯度反應(yīng)器按氣體流動(dòng)方式，可分為外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器及內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器。

①外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器 外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器又稱(chēng)循環(huán)流動(dòng)反應(yīng)器，如圖2-11所示，其特點(diǎn)是將反應(yīng)后大部分出口氣通過(guò)反應(yīng)器體外回路進(jìn)行再循環(huán)，并與少量新鮮氣混合。推動(dòng)氣流循環(huán)的動(dòng)力是不沾染反應(yīng)混合物的循環(huán)泵。

        在這種外循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)中，由于連續(xù)引入一小股新鮮物料，同時(shí)又從反應(yīng)器出口放VCYC出一股流出物，使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。由于圖2-11外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器示意圖連續(xù)進(jìn)料和連續(xù)出料時(shí)循環(huán)氣的流量大大超過(guò)進(jìn)料量和出料量，可將系統(tǒng)調(diào)至十分趨近于真正的微分操作，即系統(tǒng)內(nèi)的濃度梯度和溫度梯度可小至忽略不計(jì)。

        設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)穩(wěn)定后原料氣所含產(chǎn)物濃度為C，出口處產(chǎn)物的濃度為C，進(jìn)化劑床層前，原料氣與循環(huán)氣混合后產(chǎn)物的濃度為，進(jìn)料速度為V,則進(jìn)口處反應(yīng)產(chǎn)物的物料平衡關(guān)系為:

VrC0+VrRC2=(1+R)VrC1         (2--9)

式中，R為循環(huán)比，系循環(huán)量與原料進(jìn)入量之比。

式（2-9）左側(cè)部分為一份體積的反應(yīng)物與R份體積循環(huán)氣混合后反應(yīng)產(chǎn)物的總量；右側(cè)部分表示通過(guò)催化劑床層后反應(yīng)產(chǎn)物的總量，經(jīng)簡(jiǎn)化后，又可寫(xiě)成：

C1=C0+RC2R+1                                 (2-10)

假如通過(guò)催化劑床層后反應(yīng)物濃度的變化為ΔC，即：

                              ΔC=C2-C1                                (2-11)

將式（2-10）代入上式，即得到：

                         ΔC=C2-C0+RC2R+1=C2-C0R+1                        (2-12)

又設(shè)ΔCA=C2-C0，則ΔC=ΔCA/(R+1)，因循環(huán)比R大于1，所以ΔC<ΔCA，即C0<C1。此外，由式（2-10），可求得：

                                    R=C1-C0C2-C1                                 (2-13)

所以，由C0、C1及C2的值就可求得循環(huán)比R。

因單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)催化劑床層的原料氣流量為(R+1)Vr，所以反應(yīng)速率可表示為：

                  (2-14)

式中， VK為反應(yīng)器中催化劑的量。

       由此可見(jiàn)，外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器中，反應(yīng)速率只與反應(yīng)器進(jìn)口和出口處產(chǎn)物的濃度有關(guān)，而與循環(huán)比無(wú)關(guān)，而實(shí)驗(yàn)時(shí)為了測(cè)定方便，常采用較大的R值。

       外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器具有兩個(gè)特點(diǎn)：一是反應(yīng)器雖然是微分操作，但原料氣和出口氣的總濃度差可以很大，這樣對(duì)分析誤差的要求就可以降低。當(dāng)然，這還要取決于總的轉(zhuǎn)化率如何，如果將其調(diào)整得過(guò)小，就會(huì)失去應(yīng)用循環(huán)系統(tǒng)的好處；二是反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)微分操作，所以，反應(yīng)器內(nèi)溫度梯度很小。反之，它也必須采用大量的循環(huán)氣，以提供或移走熱量。

       這種反應(yīng)器的主要問(wèn)題是：①很難找到一個(gè)合適的循環(huán)泵，對(duì)泵的要求是不能沾染反應(yīng)混合物，滯留量要少，循環(huán)量要大，中等壓差，氣密性要好；②外循環(huán)反應(yīng)器具有較大的自由體積與催化劑體積之比，因而組分的變化不靈敏，系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定的時(shí)間較長(zhǎng)。當(dāng)由一個(gè)操作條件轉(zhuǎn)換到另一條件時(shí)，需較長(zhǎng)時(shí)間才能達(dá)到穩(wěn)態(tài)，而這期間卻可能有利于副反應(yīng)的發(fā)生。由于可能造成副產(chǎn)物或雜質(zhì)濃度的累積，故對(duì)可能產(chǎn)生副產(chǎn)物的反應(yīng)應(yīng)少用這類(lèi)反應(yīng)器。

  ②連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器

       在這種反應(yīng)器中，反應(yīng)物連續(xù)通入釜中，并通過(guò)攪拌器使其               混合，同時(shí)與催化劑充分接觸，為了平衡流進(jìn)的反應(yīng)物，應(yīng)將含反應(yīng)物和產(chǎn)物的氣體不斷從系統(tǒng)中除去(如圖2-12所示)。假定反應(yīng)器內(nèi)流體為全混合，器內(nèi)各處均勻一致，反應(yīng)器出口處的物料流的濃度與器內(nèi)一樣，就可直接測(cè)量作為濃度函數(shù)的反應(yīng)速率，也即反應(yīng)物進(jìn)人反應(yīng)器的流速=反應(yīng)物流出-VC反應(yīng)器的流速+反應(yīng)物在反應(yīng)器中因反應(yīng)而消失的流速。其反應(yīng)速圖2-12 連續(xù)攪拌釜式率o也可按上述外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器同樣的方法進(jìn)行分析，并可反應(yīng)器示意圖得到類(lèi)似的結(jié)果，即:  

          ω= (C2-C0)         (2--15)                    

式中，Vk為催化劑體積。

連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器特別適宜于中毒反應(yīng)的微分研究。因?yàn)樗c管式反應(yīng)器相比，能使全部催化劑同時(shí)暴露于同樣濃度的毒物中。

③內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器 內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器是繼連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器之后發(fā)展起來(lái)的一種新型反應(yīng)器，它不僅克服了外循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器的一些缺點(diǎn)，且具有其他反應(yīng)器所具有的優(yōu)點(diǎn)。它是借助劇烈攪拌推動(dòng)氣流在反應(yīng)器內(nèi)高速循環(huán)流動(dòng)，達(dá)到反應(yīng)器內(nèi)的理想混合以消除其中的溫度梯度及濃度梯度。根據(jù)催化劑的放置及攪拌方式不同有旋轉(zhuǎn)籃式催化反應(yīng)器、帶攪拌槳式催化反應(yīng)器及旋轉(zhuǎn)槽式連續(xù)攪拌反應(yīng)器等。由于這類(lèi)反應(yīng)器的組件都盛在一個(gè)容器內(nèi)，也適用于高壓反應(yīng)體系。圖2-13為內(nèi)循環(huán)無(wú)梯度反應(yīng)器的示意圖，裝置上部為催化劑筐及風(fēng)道，催化劑裝在筐內(nèi)，其下部為渦輪葉輪，當(dāng)它作高速轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，強(qiáng)制氣流通過(guò)催化劑床層后再?gòu)娘L(fēng)道吸回。也可設(shè)計(jì)成為相反方向流動(dòng)，通過(guò)催化劑床層的反應(yīng)物流速及循環(huán)速率可通過(guò)轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)。由于氣體混合均勻，可以達(dá)到溫度及濃度的無(wú)梯度狀態(tài)。而且攪拌器一般都用電磁驅(qū)動(dòng)，可將動(dòng)密封變?yōu)殪o密封，避免滲漏。

(4)色譜微型反應(yīng)器

       隨著色譜技術(shù)的進(jìn)展，將微型反應(yīng)器與色譜儀聯(lián)用，組成一個(gè)統(tǒng)一體用于催化劑活性評(píng)價(jià)，這種方法稱(chēng)為“微型色譜技術(shù)”?，F(xiàn)代化的色譜只需幾微升樣品就能夠進(jìn)行分析，這就為用極少量催化劑作快速篩選測(cè)試工作提供了有利手段，而且可在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行加壓操作。這一技術(shù)的顯著優(yōu)點(diǎn)是:①可快速提高催化劑或反應(yīng)原料的測(cè)試速率;②只需少量的催化劑及原料;③簡(jiǎn)化等溫操作;④可消除取樣誤差，因所有產(chǎn)品都能進(jìn)行分析;⑤能進(jìn)行脈沖操作;⑥可采用的空速，并可在高壓下操作。由于這些特點(diǎn)，近些年來(lái)，微型色譜技術(shù)又進(jìn)一步發(fā)展到與熱天平、紅外吸收光譜及差熱等聯(lián)合使用，以及與還原和脫附裝置的聯(lián)用等。

       實(shí)際上，色譜微型反應(yīng)器初始所指的是“脈沖反應(yīng)器”，其形式如圖2-14所示，反應(yīng)物是脈沖進(jìn)料而不是連續(xù)進(jìn)料。將一次脈沖的反應(yīng)物注射入反應(yīng)器連續(xù)流動(dòng)的載氣流中，脈沖通過(guò)微型反應(yīng)器，同時(shí)作為試樣進(jìn)入色譜儀，它安裝在管線出口上，脈沖中引出的反應(yīng)物和產(chǎn)物即被分離和分析。

       色譜微型反應(yīng)器按設(shè)計(jì)不同有多種類(lèi)型，下面是幾種例子。

①將微型反應(yīng)器直接聯(lián)接在色譜柱上(相當(dāng)于一般色譜儀進(jìn)樣閥的位置)，載氣以恒定流速流經(jīng)微型反應(yīng)器、色譜柱、檢測(cè)器后再排空。圖2-15為其流程示意圖。反應(yīng)物從微型反應(yīng)器前部周期性地注入，并由載氣帶進(jìn)微型反應(yīng)器中，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)色譜柱分離，最后經(jīng)檢測(cè)器進(jìn)行定性定量分析。

②連續(xù)流動(dòng)法。這種方法的示意流程如圖2-16所示。反應(yīng)產(chǎn)物是連續(xù)地、以一定流速流經(jīng)微型反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，而尾氣或是排空或是經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)人檢測(cè)器對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。

      采用這種微型催化技術(shù)可以研究催化劑的物化性質(zhì)、催化活性、選擇性以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理，但采用這種型式反應(yīng)器時(shí)，由于只有少量反應(yīng)物瞬時(shí)地流經(jīng)催化劑床層，所以反應(yīng)物的組成有時(shí)并不能反映整個(gè)催化反應(yīng)過(guò)程的實(shí)質(zhì)。

③將所要考察的催化劑裝入色譜柱內(nèi)，使色譜柱處于催化反應(yīng)所要求的溫度、壓力催化劑裝填量等條件下，再以惰性氣體或反應(yīng)物之一作載氣，反應(yīng)物以脈沖方式由載氣帶入色譜柱(即催化劑床層)進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物及剩余反應(yīng)物立即在色譜柱(即催化劑)上進(jìn)行分離，再經(jīng)檢測(cè)器進(jìn)行定性定量測(cè)定。圖2-17 為其流程示意圖。

       這種方法的特點(diǎn)是產(chǎn)物(包括中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物)在反應(yīng)過(guò)程中立即分離，所以它們之間的相互作用或逆反應(yīng)可以略去，從而使轉(zhuǎn)化率顯著增大。所以對(duì)平衡常數(shù)所限制的反應(yīng)，這種操作技術(shù)就特別有利。

作為例子，圖2-18示出了典型的脈沖反應(yīng)器的工藝過(guò)程。

       如圖2-18所示，在色譜儀的試樣注人口及色譜柱之間連入微型反應(yīng)器，反應(yīng)器的裝填量為50mg至幾克，反應(yīng)管內(nèi)徑3~10mm，反應(yīng)物通過(guò)定量旋塞加人，如為液體時(shí)，約為0.1~50mL，并采用氦氣作載氣，當(dāng)反應(yīng)物加人量增加時(shí)，脈沖開(kāi)始出現(xiàn)，并采用熱導(dǎo)型檢測(cè)器來(lái)測(cè)定，也可用氫焰型檢測(cè)器來(lái)測(cè)定。反應(yīng)生成物可分別按氣體生成物及液體生成物加以分析。

       但在脈沖反應(yīng)器中，有必要時(shí)從氣體至液體，其沸點(diǎn)范圍相差很大的全部成分進(jìn)行一次測(cè)定，但這時(shí)用一個(gè)色譜柱有一定困難。所以，通常是將幾個(gè)色譜柱連起來(lái)使用，為了能正確計(jì)算物料平衡及轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)物的加入量要準(zhǔn)確。

       脈沖反應(yīng)器的操作優(yōu)點(diǎn)是快速簡(jiǎn)便，所需時(shí)間比用穩(wěn)態(tài)系統(tǒng)大為減少，適用于催化劑配方的快速初選，而且也能較直觀地考察催化劑與反應(yīng)物最初作用情況及中毒效應(yīng)等。這種方法的主要缺點(diǎn)是催化劑表面不能建立平衡條件，脈沖通過(guò)催化劑的過(guò)程中，反應(yīng)物的表面濃度在發(fā)生變化，從反應(yīng)器所觀察到的選擇性有一定局限性，易獲得錯(cuò)誤信息。

(5)流化床反應(yīng)器

       催化劑的評(píng)價(jià)，如按催化劑床型來(lái)分，可分為固定床及流化床兩類(lèi)。

       當(dāng)液體(氣體或液體)以較低的速度穿過(guò)固體顆粒層時(shí)，流體只穿過(guò)處于穩(wěn)定狀態(tài)的顆粒之間的空隙，這時(shí)床層的高度不發(fā)生變化。流體通過(guò)床層的壓力降p與流體的線速度成正比，因此阻力是隨線速度增加而呈比例上升，這種情況，即為固定床。圖2-19中直線AB與CD 即代表固定床階段。

       當(dāng)流體的線速增加，催化劑顆粒就互相離開(kāi)而不接dv司觸，整個(gè)床層開(kāi)始膨脹，此時(shí)，床層的壓力降A(chǔ)p不再隨線速增加而增大，床層處于流化狀態(tài)并隨線速的增加而不斷膨脹，料層界面不斷上移，但仍能保持明顯的界面，這種情況就稱(chēng)為流化床階段。圖2-19中C點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的線速下限(u…)為開(kāi)始流化的線速，也稱(chēng)臨界流化速圖2-19定床和流化床示意圖度。而當(dāng)流體的線速繼續(xù)增大，達(dá)到或超過(guò)如圖中E點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的線速上限u時(shí)，床層的界面已不復(fù)存在，流體已進(jìn)入輸送階段，催化劑顆粒也就被流體帶走，故u也稱(chēng)帶出速度輸送階段也可稱(chēng)為稀相流化床階段，而流化床階段則稱(chēng)為濃相流化階段。

       在流化床階段中，流體以泡沫狀形式通過(guò)膨脹了的床層上升，床層宛如沸騰的液體，所以流化床又稱(chēng)為沸騰床。

       根據(jù)上述流態(tài)化原理，可以將催化劑床從固定床轉(zhuǎn)化為流化床，從而使反應(yīng)過(guò)程在很多方面產(chǎn)生質(zhì)的變化。

      與固定床相比較，流化床反應(yīng)器具有以下特點(diǎn):①流化床采用的催化劑顆粒直徑遠(yuǎn)小于固定床所用顆粒直徑，因此，催化劑顆粒外表面積遠(yuǎn)大于固定床顆粒的外表面積，因而有利于傳質(zhì)及反應(yīng)過(guò)程，床層溫度穩(wěn)定，有利于控制床溫。②由于催化劑顆粒直徑較小，催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散影響可被忽略，而且由于流化床中流體流速較快，外擴(kuò)散的影響也很小。宏觀動(dòng)力學(xué)方程與本征動(dòng)力學(xué)方程相同，反應(yīng)速率獲得提高。③流化床中，流體通過(guò)催化劑床層時(shí)基本上可看作平推流，催化劑顆粒在床內(nèi)運(yùn)動(dòng)接近全混流，如在床內(nèi)加入內(nèi)部構(gòu)件則容易改變床層內(nèi)的流動(dòng)狀態(tài)以適應(yīng)不同反應(yīng)需要。④固定床催化劑在使用過(guò)程中會(huì)因中毒或活性表面為副產(chǎn)物所覆蓋，最終需對(duì)催化劑進(jìn)行更換或再生。而流化床反應(yīng)器則可將部分消耗的催化劑連續(xù)抽出且加入新鮮催化劑，可使催化劑維持在一定水平上流化床反應(yīng)器的主要缺點(diǎn)是:由于催化劑顆粒在反應(yīng)床層內(nèi)運(yùn)動(dòng)激烈，故要求催化劑有足夠的耐磨強(qiáng)度。顆粒在床內(nèi)被氣流帶出損失較大，對(duì)使用貴金屬催化劑的過(guò)程是不利的。此外，催化劑對(duì)反應(yīng)器壁的磨損也較固定床嚴(yán)重。

        目前，流化床催化反應(yīng)器已廣泛用于考察多種流化床催化劑的反應(yīng)性能及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理，如重油催化裂化、丙烯氨氧化制丙烯腈、乙烯或乙烷氧氯化制二氯乙烷、萘氧化制苯酐等催化反應(yīng)?？疾旒皽y(cè)定的變量有反應(yīng)溫度及壓力、出口氣體組成、催化劑粒度分布、床層密度及黏度、催化劑的活性及選擇性、傳熱及傳質(zhì)狀況、氣泡尺寸等。流化床反應(yīng)器可用硬質(zhì)玻璃或金屬O,材料制造。反應(yīng)原料的凈化精制、計(jì)量及乙烯-產(chǎn)物分析等與固定床反應(yīng)器類(lèi)似，只是反應(yīng)狀態(tài)不同，因而導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)試參數(shù)有所不同。

作為參考，圖2-20為乙烯氧化制乙酸乙烯酯的流化床催化劑評(píng)價(jià)示意圖，其主反應(yīng)為:

C2H4+CH3COOH+12O2→→CH3COOCH====CH2+H2O+147Kj/mol

  流化床反應(yīng)器采用內(nèi)徑為φ22mm、高為400mm(其中上端為擴(kuò)大部分，高為100mm)的玻璃制反應(yīng)器，外部用電熱套加熱，以控制反應(yīng)溫度。

產(chǎn)品展示

產(chǎn)品詳情：

       SSC-PEFC20光電流動(dòng)反應(yīng)池實(shí)現(xiàn)雙室二、三、四電極的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以實(shí)現(xiàn)雙光路照射，用于半導(dǎo)體材料的氣-固-液三相界面光電催化或電催化的性能評(píng)價(jià)，可應(yīng)用在流動(dòng)和循環(huán)光電催化N2、CO2還原反應(yīng)。反應(yīng)池的優(yōu)勢(shì)在于采用高純CO2為原料氣可以直接參與反應(yīng)，在催化劑表面形成氣-固-液三相界面的催化體系，并且配合整套體系可在流動(dòng)相狀態(tài)下不斷為催化劑表面提供反應(yīng)原料。

       SSC-PEFC20光電流動(dòng)反應(yīng)池解決了商業(yè)電催化CO2還原反應(yīng)存在的漏液、漏氣問(wèn)題，采用全新的純鈦材質(zhì)池體，實(shí)現(xiàn)全新的外觀設(shè)計(jì)和更加方便的操作。既保證了實(shí)驗(yàn)原理的簡(jiǎn)單可行，又提高了CO2還原反應(yīng)的催化活性，為實(shí)現(xiàn)CO2還原的工業(yè)化提供了可行方案。